帶有生物鈍性塗層的基底的製作方法

2023-11-04 14:04:32 1

專利名稱：：帶有生物鈍性塗層的基底的製作方法第l/34頁帶有生物鈍性塗層的基底本發明涉及賦予基底表面降低的生物材料粘附的方法、涉及塗布基底的方法和適用在所述方法中的化合物的混合物。基底可以用殺生物劑處理以保護基底免受生物侵擾和生長。生物材料，如植物、藻類或t史生物在基底表面上的不希望的積聚通常被稱作生物汙垢。常見防汙劑是四丁基錫(TBT)或乙酸苯汞。防汙劑會洩漏到環境中並因此汙染環境。這些殺生物劑的洩漏會在目標生物體中造成抗性，且由於這些防汙劑通常對非目標生物體，如人類和其它哺乳動物而言通常也是高毒性的，因此不能排除對這些生物體的不希望的傷害。因此，本發明的目的是提供無需常見防汙劑也能保護基底免受生物侵擾和生長的方法。該方法還應在4支術上可以在現有i殳備上以大規模和以連續模式實行。目的通過權利要求1和10的方法、權利要求17的基底和權利要求18的混合物實現。(i)氧化基底表面(ii)將包含一種或多種烯鍵式不飽和化合物的組合物施加到基底的氧化表面上和(iii)固化所述組合物以形成塗層。生物材料可以是蛋白質、孢子、核酸、病毒或生物細胞以及生物細胞的片段或提取物。蛋白質的實例是纖維狀蛋白質，如肌動蛋白和微管蛋白；球蛋白，如白蛋白、纖維蛋白、凝血酶和免疫球蛋白；酶，如氧化還原酶、轉移酶和水解酶；以及朊病毒。孢子的實例是真菌、蕨類和擬蕨植物的孢子。核酸的實例是脫氧核糖核酸和核糖核酸。病毒的實例是腺病毒、AIDS病毒、入噬菌體、T4噬菌體和T7噬菌體。生物細胞的實例是古菌(archaea)、細菌細胞或真核細胞。細菌細月包的實例是來自放線菌(Actinobacteria)門、衣原體(Chlamydia)門、藍藻(Cyanobacteria)門、厚壁菌(Firmicutes)門、變形菌(Proteobacteria)門和螺旋體(Spirochaetes)門的細胞。放線菌門的屬的實例是放線菌屬(Actinomyces)、節桿菌屬(Arthrobacter)、棒桿菌屬(Corynebacterium)、諾卡氏菌屬(Nocardia)和鏈黴菌屬(Streptomyces)。厚壁菌門的屬的實例是芽孢桿菌屬(Bacillus)、腸球菌屬(Enterococcus)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、乳J求菌屬(Lactococcus)、鏈球菌屬(Streptococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、梭菌屬(Clostridium)、真桿菌屬(Eubactrium)和太陽桿菌屬(Heliobacterium)。變形菌門的屬的實例是腸桿菌屬(Enterobacter)、埃希氏菌屬(Escherichia)、克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、沙門氏菌屬(Salmonella)、寸艮單胞菌屬(Pseudomonas)、弧菌屬(Vibrio)、Burkholdria、螺桿菌屬(Helicobacter)和彎曲桿菌屬(Campylobacter)。大腸桿菌(Escherichiacoli)類的細胞是特別優選的細菌細胞。真核細胞的實例是真菌細胞、人細胞、動物細胞和植物細胞。真菌細胞的實例是黴菌、蘑菇和酵母細胞。酵母細胞的實例是酵母菌屬(Saccharomyces)和寸叚絲酵母屬(Candida)的細月包。酉良酒酵母(Saccharomycescerevisae)和白假絲酵母(Candidaalbicans)類的細胞是特別優選的酵母細胞。優選的生物材料是蛋白質、細菌細胞和生物細胞。更優選的生物材料是蛋白質、細菌細胞和真菌細胞。最優選的生物材料是細菌細胞，特別是大腸桿菌的那些。通過將粘附到根據本發明的方法處理過的基底表面上的生物材料量與粘附到未處理基底的表面上的生物材料量進行比較，可以測定生物質與基底表面的粘附程度。基底可以是二維物體，如板或薄膜，或任何三維物體；其可以是透明或不透明的。基底可以由紙、紙板、木材、皮革、金屬、織物、玻璃、陶瓷、石頭和/或聚合物製成。金屬的實例是鐵、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅和鋁，以及合金，如鋼、黃銅、青銅和硬鋁。織物可以由天然纖維，如來自動物或植物來源的纖維，或由合成纖維製成。來自動物來源的天然纖維的實例是羊毛和絲。來自植物來源的天然纖維的實例是棉、亞麻和黃麻。合成織物的實例是聚酯、聚丙烯醯胺、聚烯烴如聚乙晞和聚丙烯、以及聚醯胺如尼龍和萊卡(lyera)。陶瓷的實例是主要由粘土製成的產品，例如磚、瓷磚和瓷，以及技術陶瓷。技術陶瓷可以是氧化物如氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦和鈦酸鋇，碳化物如碳化鈉、碳化矽或碳化硼，硼化物如硼化鈦，氮化物如氮化鈦或氮化硼，以及珪化物如矽化鈉或矽化鈦。石頭的實例是石灰石、花崗巖、片麻巖、大理石、板巖和砂巖。聚合物的實例是丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物及其氫化產物、乙烯基聚合物及其4汙生物、聚烯烴及其氫化或環氧化產物、酪聚合物、環氧化物聚合物、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、g聚合物和天然聚合物及其衍生物。丙烯酸類聚合物可以是由至少一種丙晞酸類單體或由至少一種丙烯酸類單體和至少一種其它烯鍵式不飽和單體，如苯乙烯類單體、乙烯基單體、烯烴單體或馬來酸類單體形成的聚合物。丙烯酸類單體的實例是(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(曱基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。苯乙烯類單體的實例是苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基聯苯。乙烯基單體的實例是乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯徑單體的實例是乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯和它們的氯化或氟化衍生物，如四氟乙烯。馬來酸類單體的實例是馬來酸、馬來酸酐和馬來醯亞胺。丙烯酸類聚合物的實例是聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。苯乙烯類聚合物可以是由至少一種苯乙烯類單體或由至少一種苯乙烯類單體和至少一種乙烯基單體、烯烴單體和/或馬來酸類單體形成的聚合物。苯乙烯類聚合物的實例是聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段聚合物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。乙烯基聚合物可以是由至少一種乙烯基單體或由至少一種乙烯基單體和至少一種烯經單體或馬來酸類單體形成的聚合物。乙烯基聚合物的實例是聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物。它們的衍生物的實例是g改性的聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和矽改性的聚乙烯醇。聚烯烴可以是由至少一種烯烴單體或由至少一種烯烴單體和馬來酸類單體形成的聚合物。聚烯烴的實例是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、雙軸取向的聚丙烯(BOPP)、聚丁二烯、聚四氟乙埽(Teflon-PTFE)、氯化聚乙烯和異丙烯-馬來酸酐共聚物。醛聚合物可以是由至少一種醛單體或聚合物和至少一種醇單體或聚合物、胺單體或聚合物和/或脲單體或聚合物形成的聚合物。醛單體的實例是甲醛、糠醛和丁醛。醇單體的實例是苯酚、甲酚、間苯二酚和二曱苯酚。聚醇的實例是聚乙烯醇。胺單體的實例是苯胺和三聚氰胺。脲單體的實例是脲、^琉脲和雙氰胺。醛聚合物的實例是由丁醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯基丁醛。環氧化物聚合物可以是由至少一種環氧化物單體和至少一種醇單體和/或胺單體形成的聚合物。環氧化物單體的實例是表氯醇和縮水甘油。醇單體的實例是苯酚、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚、雙酚A和乙二醇。環氧化物聚合物的實例是由表氯醇和雙酚A形成的苯氧基樹脂。聚醯胺可以是由至少一種具有醯胺基團或氨基以及氣基的單體或由至少一種具有兩個氨基的單體和至少一種具有兩個羧基的單體形成的聚合物。具有醯胺基團的單體的實例是己內醯胺。二胺的實例是1，6-二氨基己烷。二羧酸的實例是己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和1,4-萘二甲酸。聚醯胺的實例是聚己二醯己二胺和聚己內醯胺。聚酯可以是由至少一種具有羥基以及羧基的單體或由至少一種具有兩個羥基的單體和至少一種具有兩個^^基-或內酯基團的單體形成的聚合物。具有羥基以及g的單體的實例是己二酸。二醇的實例是乙二醇。具有內酯基團的單體的實例是己內酯。二羧酸的實例是對^1甲酸、間苯二甲酸和1，4-萘二曱酸。聚酯的實例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。所謂的醇酸樹脂也被認為屬於聚酯聚合物。聚氨酯可以是由至少一種二異氰酸酯單體和至少一種多元醇單體和/或聚胺單體形成的聚合物。二異氰酸酯單體的實例是己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。聚碳酸酯的實例是聚(芳族碳酸酯)和聚(脂族碳酸酯)。聚(脂族碳酸酯)可以由二氧化碳和至少一種環氧化物形成。碸基聚合物的實例是聚芳基碸、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPS)和聚碸(PSF)。聚碸(PSF)是由4，4-二氯二苯碸和雙酚A形成的聚合物。天然聚合物的實例是澱粉、纖維素、明膠、caesin和天然橡膠。衍生物的實例是氧化澱粉、澱粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、曱基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素、羧曱基纖維素和乙醯基纖維素。基底可以是用在醫學領域中的基底。這類基底的實例是體內使用的基底，如植入物、人造器官、人造關節、人造血管和醫用器材，如創傷護理繃帶、導管、聽診器、管、注射器和針頭。基底可以是waterliner或包裝，例如食品包裝。基底也可以是膜。優選基底由聚合物製成。更優選基底由選自由苯乙烯類聚合物、乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烴、聚酯和碸基聚合物組成的組中的聚合物製成。基底再更優選由聚烯烴製成。再更優選基底由聚丙烯(PP)或雙軸取向的聚丙烯(BOPP)製成。由聚合物製成的基底優選是膜。基底表面的氧化可以例如通過用電暈放電、等離子體、火焰、臭氧、電子束、X-射線或紫外線輻射等處理來進行。電暈放電可以是這樣的放電，以電暈為特徵，並且在氣體中的兩個電極之一具有使其表面的電場明顯高於電極之間的電場的形狀時發生。常用空氣作為氣體。基底通常在環境壓力下位於這兩個電極之間的放電場中，例如通過使作為基底的薄膜在兩個電極之間穿過。等離子體可以是其中存在電子和離子的氣體。等離子體可以通過用高溫或高電場處理氣體來產生。等離子體處理通常在真空室中在10至100Pa下在由惰性氣體或反應性氣體，例如氧氣構成的氣氛中用非熱等離子體進行。火焰可以是在將可燃氣體和含氧氣體(例如大氣空氣)合併並燃燒時形成的火焰。可燃氣體的實例是丙烷、丁烷或民用燃氣。火焰處理通常在環境壓力下進行。臭氧可以在電暈放電中由大氣氧產生或通過紫外線輻射產生。電子束可以由電子束加速器，例如由陰極射線管產生。x-射線可以由x-射線發生器，例如由x-射線管產生。表面的氧化優選通過用電暈放電、等離子體或火焰處理來進行。其更優選通過電暈放電處理或等離子體處理進行。所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物可以是能夠聚合的任何烯鍵式不飽和化合物。所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物例如可具有下式其中R1、P和RS可以相同或不同並且可以是氫、卣素或Cw-烷基，a可以是芳基、卣素、cn、c(o)r4、c(o)or5、or6、oc(o)r7、nrSc(o)i^或c(o)nr"r11，其中芳基可以是未取代或如下所述取代，其中r4、r5、r6、r7、r"和r"可以相同或不同並且可以是氫、d-剛-烷基、C3-8-環烷基、C2—3。-烯基、芳基、C,-6-亞烷基-芳基-CL6-烷基、d(亞烷基-芳基-(C，-6-烷基)2、CL6-亞烷基-Cw2-環烷基-d-6-烷基、C,-6-亞烷基-Cw2-環烷基-(d，6-烷基)2或芳基-d—30-亞烷基-芳基，且RS和I^可以相同或不同並且可以具有與R5相同的含義，此外，可以與nc(o)—起形成4至7元環，其中Cw。(t烷基、d-6-亞烷基-芳基-d—6-烷基、d-6-亞烷基-芳基-(d-6-烷基)2、C,—6-亞烷基-d-,2-環烷基-CL6-烷基和d-6-亞烷基-C，.,2-環烷基-(d-6-烷基)2可以是未取代的或被一個或多個C3—8-環烷基、芳基、OC2-3。-烯基、卣素、cn、c()r12、c(o)nr'3r"、or5、nr16r17、nhc(o)c(r18)=c(r19)r20、oc(0)c(r21)=c(r22)r23或c(0)oc(R24)k:(R25)R26取代；C2-30-烯基可以是未取代的或被一個或多個C3-8-環烷基、芳基、滷素、cn、c(o)or12、c(o)nr'3r"、or15、nr16r17、nhc(o)c(r18)=c(r19)r20、OC(0)C(r21)=C(r22)r23或C(0)OC(R24)-C(r2s)r26取代，芳基或芳基-c,.3(r亞烷基-芳基可以是未取代的或被一個或多個c^-烷基、C3-s-環烷基、C2-3。-烯基、卣素、cn、c(o)or12、c(0)nr"r14、or15、nr16r17、nhc(0)c(r18)=c(r19)r2°、oc(0)c(r21)=c(r22)r23或C(0)0C(R24)-C(R25)R26取代，其中r12、r13、r"、r15、r，6、r17、r,8、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r"和r"可以相同或不同並且可以是氫或d(烷基，且Cwoo-烷基或(:2_3-烯基中的一個或多個02-基團可以被-0-、-nh-和/或亞苯基替代，且(:3-8-環烷基中的一個CHr基團可以被-O-替代。卣素可以是氟、氯、溴或碘，C:-6-烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。CK亞烷基-芳基-(C^-烷基)2的實例是異氰脲酸三乙酯。C,-6-亞烷基-Cw2-環烷基-C,-6-烷基的實例是二曱基三環癸烷。芳基可以是苯基或萘基或雜芳基，如咪唑基、吡咯基或異氰尿醯基。芳基優選是苯基。C^-烷基可以是帶支鏈或直鏈的並且可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。Cw叫-烷基可以是帶支鏈或直鏈的。CwoQ-烷基的實例是曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基(icosyl)、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基。C3—8-環烷基的實例是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。Cw(r烯基的實例是乙烯基和烯丙基。芳基-C,,亞烷基-芳基的實例是苯基-亞乙基-苯基和苯基-亞丙基-苯基。式1的烯鍵式不飽和化合物的實例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸、曱基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、異丁基乙蟑基醚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、4，4，-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯丙烷、丙烯酸乙烯酯、曱基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰脲酸三丙烯酸2-羥乙酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯和新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇-單-甲基丙烯酸酯。優選地，R1、RZ和RS相同或不同並且是氫或C^烷基。A優選是芳基、卣素、CN、C(O)OR5、OR6、OC(O)R7、NR8C(0)R9或C(O)NR10R"，其中R5、R6、R7、R10和R11是氫、d掘-烷基、C2.30-烯基或芳基-Cwo-亞烷基-芳基；rS和W相同或不同並具有與rS相同的含義，此外，可以與NC(0)—起形成4至7元環，且其中Cw。。-烷基可以是未取代的或被一個或多個C3—8-環烷基、0-C2,烯基、OR15、NR"R17、OC(0)C(R21)=C(R22)R23、NHC(0)C(R18)=C(R19)R2。或C(0)OC(R24)=C(R25)R26取代，且芳基可以是未取代的或被一個或多個C2-3。-烯基或OC(0)C(R")二C(R22)R23取代；R15、R16、R17、R"、R22、R23、R24、R"和R26可以相同或不同並且是氫或d—6-烷基，且C,掘-烷基或C2-30-烯基中的一個或多個CH2-基團可以被-O-、-NH-和/或亞苯基替代，且(:3-8-環烷基中的一個CHr基團可以被-0-替代。更優選，A是C(O)OR5，其中R5是Cwo。-烷基，其中1。(r烷基被一個或多個OC(0)C(R21)=C(R22)R23取代，且Cwo(T烷基中的一個或多個CHr基團可以4皮-0-替代。優選的式l的烯鍵式不飽和化合物的實例是乙二醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙埽酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯。這些化合物例如可購自SartomerCompany。或者，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯可以例如通過使聚乙二醇(600)分別與丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反應來製備。最優選，A是C(O)OR5，其中R5是Ci6(r烷基，其中C膝6。-烷基可以是帶支鏈或直鏈的並且被一個或多個OC(0)C(R21)=C(R22)R23取代，且C3o-6o-烷基中的一個或多個CHr基團可以被-0-替代。尤其優選的式1的烯鍵式不飽和化合物的實例是聚乙二醇(600)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二曱基丙烯酸酯、乙氧基化(9)三幾曱基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。聚乙二醇(600)二丙烯酸酯是最優選的式l的化合物。所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物也可以是烯丙基，例如鄰苯二曱酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物也可以是能夠形成具有至少五個單體單元的聚合物的大分子單體，該大分子單體具有l，OOO至rooo，ooo，ooo克/摩爾的分子量並帶有具有烯鍵式不飽和基團的側鏈。這類大分子單體的實例是(甲基)丙烯醯基-改性的聚乙烯醇、(甲基)丙晞醯基-改性的部分水解的聚乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯基-改性的甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯醯基-改性的甲基異丙烯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯醯基-改性的聚氨酯和(甲基)丙烯醯基-改性的纖維素。所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物優選是式1的化合物。優選，所述組合物還可以包含溶劑。溶劑可以是水、有機溶劑或其混合物。有機溶劑的實例是d-4-鏈烷醇、C2-4-多元醇、Qw-酮、0_6-醚、Cw-腈、硝基甲烷、二曱亞碸、二曱基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基P比咯烷酮和環丁碸，其中C!—4-鏈烷醇和C2.4-多元醇可以被Q-4-烷氧基取代。d(鏈烷醇的實例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其Ci(烷氧基衍生物的實例是2-乙氧基乙醇和l-甲氧基-2-丙醇。C2-4-多元醇的實例是乙二醇和丙三醇。C3—6-酮的實例是丙酮和甲乙酮。Cw醚的實例是二甲氧基乙烷、二異丙基醚和四氫呋喃。Cw-腈的實例是乙腈。有機溶劑優選選自C,-4-鏈烷醇、Cw多元醇、Cw-酮、二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，其中d(鏈烷醇和C2(多元醇可以被Q-4-烷氧基取代。有機溶劑更優選是d—4-鏈烷醇。優選，溶劑是水或水和有機溶劑的混合物。所述組合物還可以包含一種或多種自由基引發劑。所述一種或多種自由基引發劑可以是熱引發劑，如2，2-偶氮二異丁腈或光引發劑。優選，所述一種或多種自由基引發劑是光引發劑。光引發劑可以具有下式其中L可以是氫或18其中d—6-亞烷基可以是未取代的或被羥基取代，且R27、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫、滷素、羥基、CV6-烷基、芳基、O-d—6-烷基、O-芳基、S-d—6-烷基、S-芳基或NR3°R31，其中R"和R"可以相同或不同並且可以是氫或d-6-烷基，或與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被-0-替代，且C,-6-烷基、O-d-6-烷基和S-d，6-烷基可以是未取代的或被一個或多個羥基、C2.30-烯基、OC(0)C2-3。-烯基或芳基取代，且X可以是formulaseeoriginaldocumentpage19或formulaseeoriginaldocumentpage19其中E和G可以是-O-、-S-或NR4°，其中R訓可以是氫或C,-6-烷基，或R訓分別和R"或和R"可以與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以淨皮—O-、NH、NC(0)C(R")C-C(r42)R"和/或替代;R32、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫、Cwoo-烷基、(:3-8-環烷基、C2-3。-烯基、芳基或C(O)R44，R36、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫、Cwo。-烷基、O-C,-，oo-烷基、S-C,—,。。-烷基、NR45Cwocr烷基、C3—8-環烷基、Cw。-烯基、芳基或C(O)R44，其中R"可以具有與R"相同的含義，且R"可以具有與R"相同的含義，R"和RS4可以具有與R"相同的含義，此外，可以與連接碳原子一起形成5至7元環，Cw。o-垸基和C2—3o-烯基可以是未取代的或被一個或多個C3-s-環烷基、芳基、滷素、氨基、羥基、CN、COOH、C(O)R46、C(O)OR47、C(0)NR48R49、OR50、OC(O)R51、OC(0)C(R52)=C(R53)R54、C(0)OC(R55)=C(R56)R57、或取代，芳基可以是未取代的或被一個或多個Cw-烷基、C3_8-環烷基、C2—3-烯基、卣素、羥基、CN、COOH、C(O)R46、C(O)OR47、C(0)NR48R49、OR50、OC(O)R51、OC(0)C(RS2^C(r53)r54或C(0)OC(r55)-C(r56)R"取代；其中R41、R42、R43、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R5S、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫或d—6-烷基，且(:1-10-烷基或(:2-3-烯基中的一個或多個012-基團可以被-0-、-NR4°-和/或亞苯基替代，且<:3_8-環烷基中的一個CH2-基團可以被-0-替代。d—6-亞烷基的實例是亞甲基、亞丙基和亞丁基。式2的光引發劑的實例是苯偶姻醚如苯偶姻乙基醚，千基單縮酮如2，2-二乙氧基-l-苯基乙酮和2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮，a-取代的苯乙酮衍生物如2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4，-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮和2-千基-2-(二曱基氨基)-4，-嗎啉基苯丁酮，醯基膦氧化物如二苯基(2，4，6-三曱基苯甲醯基)-氧化膦或苯基雙(2，4，6-三曱基苯甲醯基)-氧化膦，a-醯基將酯如l-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯甲醯基肟)辛-l，2-二酮，和苯基乙醛酸酯如二乙二醇二(苯基乙趁酸酯)、三乙二醇二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(150)二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(300)二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(400)二(苯基乙醛酸酯)和聚乙二醇(600)二(苯基乙醛酸酯)。在優選的式2的化合物中，R27、R"和R"可以相同或不同並且是氬、羥基、Cw-烷基、O-d-6-烷基、S-d-6-烷基、S-芳基或NR3°R31，其中R30和R"可以相同或不同並且可以是氫或C，—6-烷基，或與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被-0-替代，且C,-6-烷基和O-Ci—6-烷基可以是未取代的或被一個或多個羥基、C2.3。-烯基或芳基取代，且X是formulaseeoriginaldocumentpage21其中E和G是-O-或NR40，其中R糾可以是氫或C卜6-烷基，或R卯分別和R32或和R35可以與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被-O-、NH、NC(0)C(R")OC(R42)R43和/或R32、R"和R"可以相同或不同並且是氫、C,-剛-烷基、C2-3o-烯基、芳基或C(0)R44;R36、R"和R38可以相同或不同並且是氫、d.,。。-烷基、O-d掘-烷基或C(0)R44;R"和R"可以具有與R"相同的含義，此外可以與連接碳原子一起形成5至7元環，R"具有與R"相同的含義，formulaseeoriginaldocumentpage21C,-咖-烷基和C2,烯基可以是未取代的或被一個或多個芳基、氨基、終基、OC(0)C(R52)=C(R53)R54、C(0)OC(R55)=C(R56)R57、formulaseeoriginaldocumentpage22或formulaseeoriginaldocumentpage22取代，其中R41、R42、R43、R52、R53、R54、RS5和r56和R57可以相同或不同並且是氫或d—6-烷基，芳基可以是未取代的或被一個或多個d,烷基取代，且Cwoo-烷基或C2—30-烯基中的一個或多個CHr基團可以被-0-和/或-NR氣替代。在更優選的式2的化合物中，R27、R"和R"可以相同或不同並且是氫、羥基、C,-6-烷基、O-d(烷基、S-d(烷基或NR3°R31，其中1130和R31可以相同或不同並且是氫或d(烷基；其中6-烷基和O-d—6-烷基可以是未取代的或^L一個或多個羥基、<:2-3。-烯基或芳基取代，且X是formulaseeoriginaldocumentpage22其中G是-O-或NR4°、其中R卯可以是氫，或R糾和R"可以與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被NH、NC(0)C(R41)C=C(R42)R43和/或R"是氫、Cw。。-烷基或Cw。-烯基，其中C,，-烷基和Cw。-烯基可以是未取代的或被一個或多個氨基、羥基、OC(0)C(R52)=C(R53)R54和/或其中R41、R42、R43、R52、R"和RS4可以相同或不同並且是氫或C，-6-烷基，且C"(HT烷基或C2-3o-烯基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-和/或-NR4。-替代。在最優選的式2的化合物中，R27、R"和R"是氫或C屮烷基，且X是其中G是-O-;R"是Cw的-烷基，其中d-剛-烷基可以是未取代的或被一個或多個Cwo。-烷基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-替代。尤其優選的式2的光引發劑是二乙二醇二(苯基乙醛酸酯)、三乙二醇二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(150)二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(300)二(苯基乙醛酸酯)、聚乙二醇(400)二(苯基乙醛酸酯)和聚乙二醇(600)二(苯基乙醛酸酯)。尤其優選聚乙二醇(600)二(苯基乙醛酸酯)。光引發劑也可以是二茂鈦，或者是二苯甲酮或噻噸酮衍生物與助引發劑(例如叔胺)的組合。但優選地，光引發劑為式2的化合物。所述組合物也可以包含一種或多種帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物。通常，這些化合物具有生物殺滅活性。帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物可以具有下式J-(3)其中R58、R"和R"可以相同或不同並且是氫、面素或d'6-烷基，R"、R"和R"可以相同或不同並且是Cw。-烷基、C2-30-烯基、C3-s-環烷基、芳基，或R"和R"與銨基團的N—起形成4至8元環、其中該環的一個CH2基團可以-故NH或O替代，Q和Y可以相同或不同並且是Cws-亞烷基，M是橋連基，n和m可以相同或不同並且是O或1，J—是陰離子，其中C,-3Q-烷基、Cwo-烯基、C3-s-環烷基或Cws-亞烷基可以是未取代的或被一個或多個芳基、OC2(烯基、卣素、CN、C(O)OR64、C(0)NR65R66、OR67、NR68R69、NHC(O)C(R70)=C(R71)R72、OC(0)C(R73)=C(R74)R75或C()OC(R76)=C(R77)R78取代；其中芳基可以是未取代的或被一個或多個d—6-烷基、C2—6-烯基、OC2-6-烯基、面素、CN、C(O)OR64、C(0)NR65R66、OR67、NR68R69、NHC(O)C(R70)=C(R71)R72、OC(0)C(R73)=C(R74)R7S或C(0)OC(R76)=C(R77)R78取代；其中R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R"和R"可以相同或不同並且是氫或C,-6-烷基，且Cws-亞烷基中的一個或多個CHr基團可以被N-CH2-CH=CH2、CH-CH=CH2、NH和/或O替代。Q,烷基可以是帶支鏈或直鏈的。d.3。-烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十夂完基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基。Cws-亞烷基的實例是亞曱基、亞丙基和亞丁基。橋連基M的實例是C3-8-亞環烷基、亞芳基、聚合物、OC(O)、C(O)O、NH(CO)和C(O)NH。亞芳基可以是亞苯基。聚合物的實例是聚乙烯亞胺。,r可以是任何陰離子，例如硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、磷酸根或卣素離子。卣素離子可以是氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物的實例是丙烯酸三曱基氨基乙基酯氯化物、甲基丙烯酸三曱基氨基乙基酯氯化物、丙烯酸三甲基氨基十四烷基酯氯化物、丙烯酸三曱基氨基十六烷基酯氯化物、丙烯酸三曱基氨基十八烷基酯氯化物和二烯丙基二甲基氯化銨和下式的化合物更優選的帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物具有下式:其中R58、R59和R6°可以相同或不同並且是氫或d—6-烷基，R61、R62和R63可以相同或不同並且是Cw(r烷基或Cn烯基，Q和Y可以相同或不同並且是Cws-亞烷基，M是選自由亞芳基、聚合物、OC(O)和C(O)O組成的組的橋連基，n和m可以相同或不同並且是O或1，,r是滷素離子，其中C,-3o-烷基、C2-3『烯基或Cw5-亞烷基可以是未取代的或被一個或多個C26-烯基、C(O)OR64、C(0)NR65R66、OR67、NR68R69、NHC(O)C(R70)=C(R71)R72、OC(0)C(R73)=C(R74)R75或C(0)C(R76)=C(R77)R78取代；其中R64、R65、R66、R67、R68、R69、R7。、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77和R78可以相同或不同並且是氫或d—6-烷基，且CM5-亞烷基中的一個或多個CHr基團可以被N-CH2-CH=CH2、CH-CH=CH2、NH和/或替代。最優選的帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物具有下式J-(3)其中R58、R外和R^可以相同或不同並且是氫或C,-6-烷基，R61、R62和R63可以相同或不同並且是d,烷基，Q和Y可以相同或不同並且是C,-6-亞烷基，M是選自由聚合物和OC(O)組成的組的橋連基，n和m可以相同或不同並且是O或1，J—是卣素離子，其中Cwo-烷基或d-6-亞烷基可以是未取代的或被一個或多個OR"取代，其中R"可以是氫或Cw-烷基，且d-6-亞烷基中的一個或多個CHr基團可以被N-CH2-CENCH2替代。Cj-6-亞烷基的實例是亞甲基、亞丙基和亞丁基。化合物3A和3B是尤其優選的帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物。化合物3A可以通過使聚乙烯亞胺與N-3-氯-2-羥丙基-N-月桂基-二甲基氯化銨和烯丙基溴反應來製備。化合物3B可以如S.M.Hamid和D.C.Sherrington,Polymer1987，28，325至331中所述通過寸吏曱基丙烯酸N,N-二曱基氨基乙酯與十二烷基溴反應來製備。所述組合物還可以包含其他組分，如殺生物劑、表面活性劑和消泡劑。殺生物劑的實例是5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚，例如以商品名CibaIrgasanDP300出售；N，-4又丁基-N-環丙基-6-(曱硫基)-l，3,5-三嚷-2，4-二胺，例如以商品名CibaIrgaro條1051出售；2-噻唑-4-基-lH-苯並咪唑，例如以商品名CibaIrgaguardF3000出售；氯己定；沒食子酸；粘溴酸；衣康酸；和氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯，例如以商品名MaguardTM1-100出售。表面活性劑的實例是陰離子型表面活性劑，如十二烷^5危酸鈉或月桂基硫酸銨，陽離子型表面活性劑，如鯨蠟基三甲基溴化銨或鯨蠟基氯化吡啶鎗，兩性表面活性劑，如十二烷基甜菜鹼，和非離子型表面活性劑，如聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)的共聚物。消泡劑的實例是礦物油製品，如以商品名CibaEFKA2526出售的消泡劑，和聚醚官能4匕聚珪氧烷，如以商品名CibaEFKA2550出售的消泡劑。所述組合物可以包含基於組合物重量為0.001至100重量％的所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物。其優選包含0.01至20重量％的所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物，更優選O.l至10重量％。所述組合物可以包含基於組合物重量為0至99.999重量％的溶劑。其優選包含10至99.9重量％的溶劑，更優選80至99重量％。所述組合物可以包含基於組合物重量為0至50重量。/。的所述一種或多種自由基引發劑。其優選包含O.Ol至20重量％的所述一種或多種自由基引發劑，更優選O.l至10重量％。所述組合物可以包含基於組合物重量為0至50重量％的一種或多種帶有一個或多個烯4建式不飽和基團的季銨化合物。其優選包含0.001至10重量％的季銨化合物，更優選0.01至5重量％。所述組合物可以包含基於組合物重量為0至50重量％的其他組分。其優選包含0.001至10重量％的其他組分，更優選0.01至5重量％。優選，一種或多種烯鍵式不飽和化合物/溶劑的重量比為0.01/100至50/100，更優選0.1/100至20/100，最優選0.5/100至10/100。優選，一種或多種烯鍵式不飽和化合物/一種或多種自由基引發劑的摩爾比為100/1至1/100，優選10/至1/10，更優選2/1至1/2。最優選，所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物和所述一種或多種自由基引發劑以大致等摩爾量使用。所述組合物可以是溶液、乳液或M體。該組合物優選是溶液。該組合物可以例如^f吏用線棒或通過浸漬、噴塗或旋塗法施加。可以通過所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物和能夠聚合併任選存在於該組合物中的其它組分(例如帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物)的聚合實現所述組合物的固化。如果在基底的氧化表面上存在充足自由基，則所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物可以在施加後聚合而無需任何其他處理。但是，通常，通過用熱、電子束或電磁輻射處理來引發聚合。電》茲輻射的實例X-射線、y射線、紫外線輻射、紅外輻射、可見光或微波。優選通過用電磁輻射處理，更優選通過用紫外線輻射處理來引發聚合。通常，紫外線輻射在60至300瓦特/cm和1至1000米/分鐘，優選10至200米/分鐘的帶速下進行。優選，在僅含痕量氧的惰性氣體氣氛下進行聚合。惰性氣體的實例是氮氣、氬氣、二氧化碳和氦氣。優選，惰性氣體氣氛中存在的氧的量低於1000體積ppm，更優選低於500體積ppm,最優選低於150體積ppm。固化塗層可具有0.1至100微米，優選1至50微米的厚度。殺生物劑可以例如在表面氧化之前(在步驟(i)之前)、在表面氧化之後和在施加包含烯鍵式不飽和化合物的組合物之前(在步驟(i)之後和在步驟(ii)之前)、在施加該所述組合物之後和在固化之前(在步驟(ii)之後和在步驟(m)之前)或在固化所述組合物之後(在步驟(iii)之後)施力口在基底表面上。基底可以用另外的塗層塗布，該另外的塗層可以在由本發明的方法形成的塗層之前或之後施加到基底上。塗布基底的方法也是本發明的一部分，該方法包括下列步驟(i)氧化基底表面(ii)將包含一種或多種具有下式的烯鍵式不飽和化合物的組合物施加到基底的氧化表面上其中r79、r^和r"可以相同或不同並且是氫、滷素或d(烷基，且y是c(0)-OC3。掘-烷基、c(0)-NHC3。，-烷基或0-C3。，-烷基，其中c(0)-OC3(M。。-烷基、c(o)-NHC30，-烷基或0-C3(M。『烷基可以是未取代的或被一個或多個OC2-3o-烯基、or82、nr83r84、oc(0)c(r85)c=c(r86)r87和/或nhc()c(r88)oc(r89)r90取代,其中r82、r83、r84、r85、r86、r87、r88、r"和r9°可以相同或不同並且是氫或d-6-烷基，且其中c(0)-OC3。，-烷基、c(0)-NHC3(M。。-烷基或o-c30—10。-烷基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-和/或-nh-替代，和(iii)固化所述組合物以形成塗層。c(0)-OC3。掘-烷基、c(o)-NHC30掘-烷基和o-C30掘-烷基中的c3。—100-烷基可以是帶支鏈或直鏈的。優選的式1A的烯鍵式不飽和化合物的實例是聚乙二醇(600)二丙烯酸酯和聚乙二醇(6o0)二甲基丙烯酸酯。在優選的式1a化合物中，r79、r訓和r"可以相同或不同並且是氫或Cw-烷基，且Y是C(o)-OC3(M0Q-烷基，其可以是未取代的或被一個或多個oc2—3(r烯基、or82、nr83r84、oc(0)c(r85)c=c(r86)r87和/或nhc(o)c(r88)oc(r89)r9。取代，其中r82、r83、r84、r85、r86、r87、r88、r"和r^可以相同或不同並且是氫或d—6-烷基，且其中C(o)-OC3(M00-烷基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-和/或-nh-替代。在更優選的式1a化合物中，r79、R8G和r"可以相同或不同並且是氫或Cw-烷基，且Y是C(0)-OC3Q-6-烷基，其可以是未取代的或被一個或多個oc(0)c(r85)oc(r86)r87取代，且其中c(o)-OC3。-60-烷基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-替代。c()-OC3Q-60-烷基中的C3G-6Q-烷基可以是帶支鏈或直鏈的。特別優選的式1a化合物是聚乙二醇(600)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二曱基丙烯酸酯。基底的定義如上所迷。表面的氧化、所述組合物的施加和所述組合物的固化也如上所述。可通過這一方法獲得的基底也是本發明的一部分。一種或多種締鍵式不飽和化合物和一種或多種自由基光引發劑的混合物也是本發明的一部分，所述烯鍵式不飽和化合物具有下式(1A)其中r79、r訓和r"可以相同或不同並且是氫、卣素或CL6-烷基，且y是c(o)-oc30-1(r烷基、c(0)-nhc3(m。。-烷基或0-C3(M。(p烷基，其中c(o)-OC30掘-烷基、c(0)-NHC3。，-烷基或0-c3。—，-烷基可以是未取代的或被一個或多個OC2-3。-埽基、or82、nr83r84、oc(o)c(r85)c=c(r86)r87和/或nhc(0)c(r88)c=c(r89)r90取代，其中r82、r83、r84、r85、r86、R87、R88、R89和R90可以相同或不同並且是氫或C,—6-烷基，且其中C(O)-OC30掘-烷基、C(0)-NHC3。掘-烷基或O-C30掘-烷基中的一個或多個CHr基團可以淨皮-0-和/或-NH-替代，所述自由基光引發劑具有下式其中L可以是氫或其中d(亞烷基可以是未取代的或被羥基取代，且R27、R"和R29可以相同或不同並且可以是氫、滷素、羥基、Cw烷基、芳基、O-d-6-烷基、O-芳基、S-d—6-烷基、S-芳基或NR3°R31，其中R^和R"可以相同或不同並且可以是氬或d(烷基，或與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被-0-替代，且d—6-烷基、O-Cw-烷基和S-Cw-烷基可以是未取代的或被一個或多個羥基、C2-3-烯基、OC(0)Cw。-烯基或芳基取代，且X可以是其中E和G可以是-O-、-S-或NR卯，其中R訓可以是氫或d-6-烷基，或甲R丫OG-RJo-o或7tKR-p=〇1}4°分別和議32或和R"可以與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以淨皮一O-、NH、NC(0)C(R")OC(R42)R43和/或R32、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫、Cw。。-烷基、(:3-8-環烷基、C2i烯基、芳基或C(O)R44，R36、R"和R"可以相同或不同並且可以是氫、Cw。o-烷基、0-Cw。『烷基、S-d，-烷基、NR45Cw。。-烷基、Cw環烷基、C2—3。-烯基、芳基或C(O)R44，其中R"可以具有與R"相同的含義，且R"可以具有與R"相同的含義，R"和R"可以具有與R"相同的含義，此外，可以與連接碳原子一起形成5至7元環，Cw冊-烷基和C2-3Q-烯基可以是未取代的或被一個或多個C3礦環烷基、芳基、卣素、氨基、羥基、CN、COOH、C(O)R46、C(O)OR47、C(0)NR48R49、R50、C(O)R51、C(0)C(RS2)=C(R53)R54、C(0)OC(R55)=C(R56)R57、formulaseeoriginaldocumentpage32或formulaseeoriginaldocumentpage32取代，芳基可以是未取代的或被一個或多個C,—4-烷基、C^-環烷基、Cw。-烯基、卣素、羥基、CN、COOH、C(O)R46、C(O)OR47、C(0)NR48R49、OR50、OC(O)R51、OC(0)C(R52)=C(R53)R54或C(0)OC(R55)=C(R56)R57取代；其中R41、R42、R43、R46、R47、R48、R49、R5。、R51、R52、R53、R54、RS5、R56和R57可以相同或不同並且可以是氫或d_6-烷基，C，-,oo-烷基或C2-3。-烯基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-、-NR氣和/或亞苯基替代，且C3—8-環烷基中的一個CHr基團可以被-0-替代。對式1A的烯鍵式不飽和化合物和光引發劑2給出的優選情況在此也適用。本發明的方法的優點在於，它們提供塗有塗層的基底，生物材料對該塗層上表現出降低的粘附性。這些塗布的基底表現出提高的對生物材料的抗性並因此不再需要額外的可基於重金屬並且高毒性的殺生物劑的處理。本發明的方法的另一優點在於，可以在現有印刷設備上在大類^莫連續工藝中簡單地用表現出降低的與生物材料的粘附性的塗層塗布基底。ExxonMobilChemicalCompany供應的50微米寬的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜在兩面上都^f吏用距BOPP膜0.8毫米的一個陶瓷電極進行電暈預處理，帶速為3米/分鐘，電暈放電為1x600W。然後，使用4微米線棒在該BOPP膜的兩面上都施加SartomerCompany以SR-610出售的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(IB)在異丙醇中的1重量％溶液。儲存該處理過的BOPP膜直至異丙醇蒸發。將該處理過的幹BOPP膜在含有大約500ppm氧的氮氣氛下使用在50米/分鐘帶速下的帶有輸出為120W/cm的中壓汞燈的UV處理器和分色反射鏡照射。重複實施例1的方法，不同的是使用1B和聚乙二醇(600)二(苯基乙醛酸酯)(2A)(其如WO06/067061的實施例3中所述製備)的等摩爾混合物的1重量％溶液代替1B的1重量％溶液。實施例實施例1實施例2(2A)實施例3重複實施例2的方法，不同的是使用12微米線棒代替4微米線棒。實施例4重複實施例2的方法，不同的是使用卯重量％的1B和2A的等摩爾混合物(基於1B、2A和3A的總重量)和10重量％殺生物劑3A(基於1B、2A和3A的總重量)在異丙醇中的1重量％溶液代替1B和2A的等摩爾混合物的1重量％溶液。(3A)如下製備化合物3A:將在乙醇(60克)中的N-3-氯-2-羥基丙基-N-月桂基-二曱基氯化銨(10.35克)和氫氧化鉀(1.71克)添加到聚乙烯亞胺(5克)的溶液中，並將該混合物在氮氣下在8(TC下加熱29小時。添加烯丙基溴(5.63克)和氫氧化鉀(2.6克)，並將該混合物在回流下攪拌6小時。將該反應混合物冷卻，過濾並濃縮產生不透明的淺黃色漿(syryp)。在真空中乾燥22小時後，獲得8.6克化合物3A。可以通過NMR鑑定聚胺、十二烷基和烯丙基部分。對每個十二烷基部分而言，存在大約一個烯丙基部分，對所存在的每九個亞乙基氨基部分而言，存在大約一個十二烷基部分和一個烯丙基部分。實施例5重複實施例4的方法，不同的是使用90重量。/。lB和2A的等摩爾混合物(基於1B、2A和3B的總重量)和10重量。/。3B(基於1B、2A和3B的總重量)在異丙醇中的1重量％溶液代替卯重量。/。lB和2A的等摩爾混合物(基於1B、2A和3A的總重量)和10重量。/。3A(基於1B、2A和3A的總重量)的1重量％溶液。如S,M.Hanr;d和D.C.Sherrington,Polymer1987，28，325至331中所述製備3B。H醒R(300MHz,CDC13):0.87(t，3H，烷基末端CH3)，1.24至1.33(m18H，烷基CH2)，1.7(m，2H，N-CH2Qi2)，1.95(s，3H，烯丙基CH3)，3.49(s6H，N(CH3)2)，3.6(m，2H，NCH2)，4.16(m，2H，0-CH2)，4.64，(m，2H-CH2C|i2)，5.67，(s,1H，順式乙烯基H)，6.14(s，lH，反式乙烯基H)。ExxonMobilChemicalCompany供應的50微米寬的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜在兩面上都4吏用距BOPP膜1，5毫米的兩個陶資電極(15，000V,500mA，10至40kHz)進行電暈預處理，帶速為50米/分鐘，電暈放電為3x700W。然後，使用4微米大線棒在該BOPP膜的兩面上都施加IB和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的1重量％溶液。儲存該處理過的BOPP膜直至異丙醇蒸發。將該處理過的幹BOPP膜在含有大約500ppm氧的氮氣氛下使用在50米/分鐘帶速下的帶有輸出為80W/cm的中壓汞燈的UV處理器和分色反射鏡照射。實施例6實施例7重複實施例6的方法，不同的是使用帶有輸出為120W/cm的中壓汞燈的UV處理器代替帶有輸出為80W/cm的中壓汞燈的UV處理器。實施例8重複實施例6的方法，不同的是使用1B和2A的等摩爾混合物的10重量％溶液代替1B和2A的等摩爾混合物的1重量％溶液。實施例9重複實施例8的方法，不同的是使用帶有輸出為120W/cm的中壓汞燈的UV處理器代替帶有輸出為80W/cm的中壓汞燈的UV處理器。實施例10重複實施例8的方法，不同的是使用帶有輸出為200W/cm的中壓汞燈的UV處理器代替帶有輸出為80W/cm的中壓汞燈的UV處理器。實施例11ExxonMobilChemicalCompany供應的50孩i米寬的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜在兩面上都使用距BOPP膜1.5毫米的兩個陶瓷電極(15，000V,500mA,10至40kHz)進行電暈預處理，帶速為50米/分鐘，電暈放電3x700W。然後，使用噴霧瓶通過噴塗在該BOPP膜的兩面上都施加IB和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的1重量％溶液。儲存該處理過的BOPP膜直至異丙醇蒸發。將該處理過幹BOPP膜在含有大約70至80ppm氧的氮氣氛下使用在50米/分鐘帶速下的帶有輸出為120W/cm的中壓汞燈的UV處理器和分色反射鏡照射。實施例12重複實施例11的方法，不同的是通過浸漬而非噴塗施加1B和2A的等摩爾混合物的1重量％溶液。實施例13重複實施例11的方法，不同的另使用IB和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的3重量％溶液代替1重量％溶液。實施例14重複實施例12的方法，不同的是使用1B和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的3重量％溶液替1重量％溶液。實施例15重複實施例11的方法，不同的是使用1B和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的6重量％溶液代替1重量％溶液。實施例16重複實施例12的方法，不同的是使用1B和2A的等摩爾混合物在異丙醇中的6重量％溶液代替1重量％溶液。測試細菌細胞在實施例1至16的處理過的BOPP膜上的粘附性實施例1至16中獲得的處理過的BOPP膜的一面通過粘性膠帶粘貼到載玻片上。在該處理過的BOPP膜的另一面上放置聚合物墊圏。向該墊圏中加入100微升HEPES緩衝液(150mM，pH=7.4)，然後400微升含大約109個細胞/毫升大腸桿菌K12的溶液(獲自ProfessorSokurenko，UniversityofWashington,Seattle,WA98195，USA)。在37。C下培養20分鐘後，用HEPES緩沖液(10x300微升)洗除未附著到該處理過的BOPP膜上的細菌細胞。將該BOPP膜成像，並計數粘附到該處理過的BPP膜的表面上的細菌細胞數。也用未處理的BOPP膜(對比例1),和4吏用距BOPP膜0.8毫米的一個陶瓷電極，在3米/分鐘帶速，lx600W電暈放電下的電暈預處理的BPP膜(對比例2)，和使用距BOPP膜1.5毫米的兩個陶瓷電極，在50米/分鐘帶速，3x700W電暈放電下的電暈預處理的BOPP膜(對比例3)重複相同程序。粘附到未處理的BOPP膜上的細菌細胞數相當於100%的細菌細胞粘附。結果列在下表l中表1tableseeoriginaldocumentpage38tableseeoriginaldocumentpage39;C系列i氧化電暈處理，2電極，1.5毫米距離，3X700瓦特，50米/分鐘j固化UV照射，氮氣氛(大約80ppm02)，120W對比例3僅電暈處理30nda111w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，噴塗0.72.5121w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，浸漬111.8133w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，噴塗1.71.5143w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，浸漬0.41.0156w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，噴塗0.51.0166w%(50/50(mol/mol)1B/2A)，浸漬1.40.9未測得。實施例17將K16cknerPentaplastGMBH供應的250樣支米寬的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)箔用02等離子體處理10秒。然後通過旋塗(lOOOrpm)在PET箔的一面上施加SartomerCompany以SR-610出售的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(IB)和如WO06/067061的實施例3中所述製備的聚乙二醇(600)二(苯基乙醛酸酯)(2A)的60/40(mol/mol)混合物在異丙醇中的3重量％溶液。儲存該處理過的PET箔直至異丙醇蒸發。將該處理過的千PET箔含有大約20ppm氧的氮氣氛下用350W壓力汞燈和320nm濾光片進行UV照射5分鐘。所得塗層具有100納米厚度並在用水或急溶液洗塗時穩定20分4中。實施例18重複實施例17的方法，不同的是使用1B、2A和SartomerCompany以SartomerCD-552出售的式1C的單甲氧基化曱基丙烯酸酯的2/10/88(mol/mol/mol)混合物在乙醇中的3重量。/。溶液代替IB和2A的60/40(mol/mol)混合物在異丙醇中的3重量。/。溶液。(1C)實施例19重複實施例18的方法，不同的是使用1B、2A和1C的2/10/88(mol/mol/mol)混合物的6重量％溶液代替1B、2A和1C的2/10/88(mol/mol/moI)混合物的3重量％溶液。測試細菌細胞在實施例17至19的處理過的PET箔上的粘附與上述實施例1至16的處理過的BOPP膜類似地測試細菌細胞在實施例17至19的處理過的PET箔上的粘附。結果列在下表3中tableseeoriginaldocumentpage41權利要求1.賦予基底表面降低的生物材料粘附的方法，包括下列步驟(i)氧化基底表面(ii)將包含一種或多種烯鍵式不飽和化合物的組合物施加到所述基底的氧化表面上和(iii)固化所述組合物以形成塗層。2.權利要求l的方法，其中所述一種或多種烯鍵式不飽和化合物具有下式formulaseeoriginaldocumentpage2其中r1、1^2和113可以相同或不同並且是氫、卣素或Cj—6-烷基，a是芳基、卣素、cn、c(o)r4、c(o)or5、or6、oc(o)r7、nr8c(0)r9或c(o)nr10r",其中r4、r5、r6、r7、r"和r"可以相同或不同並且是氫、咖-烷基、C^-環烷基、C^。-烯基、芳基、Cj—6-亞烷基-芳基-d，6-烷基、Cw-亞烷基-芳基-(C,—6-烷基)2、C,—6-亞烷基-Cw2-環烷基-d、6-烷基、C,—6-亞垸基-Cw2、環烷基-(C，-6-烷基)2或芳基-Cw。-亞烷基-芳基，且RS和I^可以相同或不同並具有與R5相同的含義，或與nc(o)—起形成4至7元環，其中C-甽-烷基、d-6-亞烷基-芳基-d-6-烷基、C，-6-亞烷基-芳基-(C，.6-烷基)2、C,-6-亞烷基-Cw2-環烷基-C,—6-烷基和d—6-亞烷基-Cw2-環烷基-(C,.6-烷基)2可以是未取代的或被一個或多個C3-8-環烷基、芳基、OCn烯基、卣素、cn、c(o)or12、c(o)nr13r14、or15、nr16r17、nhc(o)c(r18)=c(r19)r20、oc(0)c(r21)=c(r22)r23或c(0)oc(R24"c(R25)R26取代；Cwo-烯基可以是未取代的或被一個或多個C3—8-環烷基、芳基、滷素、cn、c(o)or12、c(o)nr'3r14、or15、nr16r17、nhc(o)c(r18)=c(r19)r20、OC(0)C(r21)=C(r22)r23或C(0)OC(r24):C(R25)R26取代，芳基或芳基-Cwo-亞烷基-芳基可以是未取代的或被一個或多個C,-6-烷基、C3(環烷基、C2-3。-烯基、卣素、cn、c(o)or12、c(0)nr"r"、or15、nr16r17、nhc(0)c(r18)=c(r19)r2°、oc(0)c(r21)=c(r22)r23或C(0)0C(R24卜C(R25)R26取代，其中r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r"和r"可以相同或不同並且是氫或(^.6-烷基，且CMoo-烷基或C2-30-烯基中的一個或多個CH2-基團可以被-o-、-nh-和z或亞苯基替代，且C3-8-環烷基中的一個CH2-基團可以被-0-替代。3.權利要求1至2任一項的方法，其中所述組合物還包含溶劑。4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述組合物還包含一種或多種自由基引發劑。5.權利要求l至3任一項的方法，其中所述組合物不含自由基引發劑，條件是所述烯鍵式不飽和化合物不能是帶有烯鍵式不飽和基團的納米粒子。6.權利要求l至5任一項的方法，其中所述組合物還包含一種或多種帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物。7.權利要求1至6任一項的方法，其中所述組合物還包含其他組分。8.權利要求l至7任一項的方法，其中將一種或多種殺生物劑在步驟(i)之前、在步驟(i)之後和在步驟(ii)之前、在步驟(ii)之後和在步驟(iii)之前，或在步驟(iii)之後施加在所述基底表面上。9.權利要求l至8任一項的方法，所述基底用另外的塗層塗布。10.塗布基底的方法，所述方法包括下列步驟(i)氧化基底表面(ii)將包含一種或多種具有下式的烯鍵式不飽和化合物的組合物施加到所述基底的氧化表面上r8。A^Y(1a)其中r79、r訓和r"可以相同或不同並且是氫、滷素或q-6-烷基，且y是c(0)-oq。掘-烷基、c(o)-NHC30，-烷基或0-(^30掘-烷基，其中c(0)-OC3(M。-烷基、c(0)-NHC3(M。-烷基或0-C3(M冊-烷基可以是未取代的或被一個或多個oc2—3。-烯基、or82、nr83r84、oc(o)c(r85)c=c(r86)r87和/或nhc(0)c(r88)oc(r89)r9°取代，其中r82、r83、r84、r85、r86、r87、r88、r"和r9°可以相同或不同並且是氫或6-烷基，且其中c(o)-OC30掘-烷基、c(0)-NHC3。掘-烷基或o-C30掘-烷基中的一個或多個CH2-基團可以被-0-和/或-nh-替代，和(iii)固化所述組合物以形成塗層。11.權利要求10的方法，其中所述組合物還包含溶劑。12.衝又利要求10或11的方法，其中所述組合物還包含一種或多種自由基引發劑。13.權利要求10或11的方法，其中所述組合物不含自由基引發劑。14.權利要求10至13任一項的方法，其中所述組合物還包含一種或多種帶有一個或多個烯鍵式不飽和基團的季銨化合物。15.權利要求10至14任一項的方法，其中所述組合物還包含其他組分。16.權利要求10至15任一項的方法，其中將一種或多種殺生物劑在步驟(i)之前、在步驟(i)之後和在步驟(ii)之前、在步驟(ii)之後和在步驟(iii)之前，或在步驟(iii)之後施加在所述基底表面上。17.可通過權利要求10至16任一項的方法獲得的基底。18.—種或多種烯鍵式不飽和化合物和一種或多種自由基光引發劑的混合物，其中所述烯鍵式不飽和化合物具有下式formulaseeoriginaldocumentpage5其中R79、R幼和R"可以相同或不同並且是氫、滷素或C,-6-烷基，且Y是C(O)-OC30—10。-烷基、C(O)-NHQ3。掘-烷基或0-C3。掘-烷基，其中C()-OC3。-，-烷基、C(0)-NHQ。，-烷基或0-C3。—南-烷基可以是未取代的或被一個或多個OC2-3o-烯基、or82、nr83r84、oc(o)c(r85)c=c(r86)r87和/或NHC(0)C(r88)OC(R89)R9。取代，其中r82、r83、r84、r85、r86、R87、R88、R"和R9°可以相同或不同並且是氫或d(烷基，且其中C(0)-OC3o-,oo-烷基、C(0)-NHC3,o-烷基或O-C鄧掘-烷基中的一個或多個CHr基團可以被-0-和/或-NH-替代，所述自由基光引發劑具有下式(2)d-e亞烷基其中Q-6-亞烷基可以是未取代的或被羥基取代，且R27、R"和R"可以相同或不同並且是氫、卣素、羥基、Cw-烷基、芳基、O-d(烷基、O-芳基、S-d.6-烷基、S-芳基或NR3°R31，其中R"和R"可以相同或不同並且是氫或6-烷基，或與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以被-0-替代，且C,-6-烷基、O-d.6-烷基和S-C，-6-烷基可以是未取代的或被一個或多個羥基、Cw。-烯基、C()C2-3-烯基或芳基取代，且X是.FT、G-R35、0*\乂、34P或，R06—'、n'N其中E和G是-O-、-S-或NR4D，其中R化可以是氫或C,-6-烷基，或R"分別和R"或和R"可以與氮一起形成5至7元環，其中該環的CH2基團可以4皮-0畫、NH、NC(0)C(R41)C=C(R42)R43和/或—o*替代；R32、R"和R"可以相同或不同並且是氫、C,掘-烷基、(:3-8-環烷基、C2—3。-烯基、芳基或C(O)R44，R36、R"和R"可以相同或不同並且是氫、d-滿-烷基、O-C,掘-烷基、S-d-,。。-烷基、NR45Cw。。-烷基、<^^N^*RVW^/G-*RV-^義*々或取代，芳基可以是未取代的或被一個或多個d-4-烷基、C、8-環烷基、C2—30-烯基、卣素、羥基、CN、COH、C(O)R46、C(O)OR47、C(0)NR48R49、OR50、OC(O)R51、OC(0)C(R52)=C(R53)R54或C(0)OC(R55)=C(R56)R57取代；其中R41、R42、R43、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56和R57可以相同或不同並且是氫或d-6-烷基，且C，-剛-烷基或C2-3o-烯基中的一個或多個CHr基團可以被-0-、-NR氣和/或亞苯基替代，且C3—8-環烷基中的一個CHr基團可以被-O-替代。全文摘要本發明提供了賦予基底表面降低的生物材料粘附的方法，包括下列步驟(i)氧化基底表面，(ii)將包含一種或多種烯鍵式不飽和化合物的組合物施加到基底的氧化表面上，和(iii)固化所述組合物以形成塗層。文檔編號C09D4/00GK101679779SQ200880013411公開日2010年3月24日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月25日發明者A·米勒巴赫,E·尼菲勒,J·莫勒,P·哈約茲,S·伊爾格申請人:巴斯夫歐洲公司