一種重苯加氫精制方法

2023-11-05 19:04:07

一種重苯加氫精制方法
【專利摘要】本發明公開了一種重苯加氫精制方法，原料重苯經過濾，與氫氣混合後進入預加氫精制反應區進行反應，反應流出物進行氣液分離，其中液相產物部分循環回預加氫精制反應區，剩餘液相產物經加熱進入主加氫反應區，依次通過加氫保護反應區和主加氫精制反應區進行加氫反應，所得加氫精制產物經分離後分別得到汽油和柴油。本發明方法可以大幅度降低預加氫精制反應區的溫升，避免溫升高需要設置多臺反應器或較多催化劑床層，延長裝置運轉周期，降低了循環氫壓縮機負荷，節省設備投資，為附加值較低的重苯提供了一種提高其經濟性的加工方法，不僅開發了原料的新用途，又拓展了清潔燃料油的原料來源。
【專利說明】一種重苯加氫精制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種重苯的加氫方法，特別涉及一種兩段加氫生產清潔燃料油的方法。
【背景技術】
[0002]世界石油資源的日益匱乏，使得各種非常規石油資源加工生產清潔燃料油技術成為熱點，其中技術之一是以煤化工副產為原料生產清潔燃料油。
[0003]重苯是煤化工行業粗苯加氫精制工藝過程中產生的副產物，在粗苯加氫工藝過程中，原料粗苯在多段蒸發器內進行分離，高沸點組分如三甲苯、萘、茚滿、古馬隆等作為殘油從多段蒸發器底部排出，這部分殘油即為重苯。
[0004]重苯性質一般為:初餾點95~130°C，幹點230~280°C，20°C密度0.96~0.99g/cm3,芳烴含量一般為60wt%~85wt%，不飽和化合物含量一般為18wt%~25wt%，硫含量為
0.9wt%~1.3wt%,氮含量為0.6wt%~1.3wt%,氧含量為1.0wt%~2.0wt%。重苯雖然餾程較輕，但其芳烴含量高且典型化合物含量集中，密度大，雜質含量高，故重苯是一種不同於石油餾分的特殊原料。
[0005]目前國內大多數廠家都將重苯作為粗燃料油或溶劑油處理，只有極少數企業用於生產古馬隆-茚樹脂，因為石油樹脂在價格和性能等方面比古馬隆樹脂更具競爭力，且古馬隆樹脂有毒，已逐步被石油樹脂取代。另外，由於重苯中含有一定量的0、S、N等雜環化合物，作為溶劑油除安定性差外還具有刺激性氣味，直接作為燃料油時不但品質不高且汙染環境，即目前這些用途均存在產品質量差、缺乏競爭力或汙染環境的問題。
[0006]為了更好地利用重·苯，提高其附加值，CN101712888A公開了一種重苯加氫精制工藝方法，該方法主要採用固定床預加氫精制反應區和固定床主加氫反應器進行選擇性加氫精制，所得的加氫生成油經冷卻、氣提、蒸餾和精餾等過程得到溶劑油和工業萘。該方法改善了產品質量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氫精制工藝條件不能使重苯轉化為清潔燃料油產品，同時對於因重苯中不飽和組分含量高，典型化合物含量集中，導致的預加氫精制反應區溫升大的問題沒有提及解決方法，因為重苯中不飽和化合物如苯乙烯含量較高，如果有一個苯乙烯分子進行了預加氫精制反應，那麼重苯中其它成萬上億個苯乙烯分子都要發生反應，由此產生的反應熱將很大，如果不採取相應的方法，即使打冷氫，也可能因無法選擇到適合的循環氫壓縮機而導致無法降低溫升，最後導致裝置飛溫，使催化劑永久性失活，甚至燒壞反應器，後果嚴重，即該方法工業實施性差。

【發明內容】

[0007]為了克服現有技術中的不足，本發明提供了一種重苯加氫精制方法。本發明不但能使重苯經加氫反應生產清潔的汽油和柴油產品，而且可以有效解決預加氫精制反應區溫升大的問題，對裝置的安全平穩操作和延長裝置運轉周期有利。
[0008]本發明的技術方案為，一種重苯加氫精制方法，所述方法包括:(1)原料重苯經過濾，與氫氣混合後進入預加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進 行加氫精制反應；
(2)步驟（1)中的預加氫精制所得產物進行氣液分離；
(3)步驟（2)中所得液相產物部分循環回預加氫精制反應區；
(4)步驟（2)中所得液相產物剩餘部分進入主加氫反應區，依次經過加氫保護反應區和 主加氫精制反應區，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑和加氫精制催化劑接觸進行加 氫反應，得到加氫精制產物；
(5)步驟（4)中的加氫精制產物經分離，得到汽油和柴油餾分。
[0009]本發明方法中，步驟（2)中所述循環回預加氫精制反應區的預加氫精制液相產物 與重苯重量比為1?3 :1。
[0010]本發明方法中，所述的預加氫精制反應區的操作條件為：反應溫度為100? 250°C、氫分壓為1. 0?6. OMPa、氫油體積比為100:1?600:1、體積空速為1. 0?10. Oh'優 選的操作條件為：反應溫度為100?200°C、氫分壓為1. 0?3. OMPa、氫油體積比為300:1? 700:1、體積空速為1. 0?1. 6h'
[0011]本發明方法中，所述的主加氫反應區的操作條件為：反應溫度330?390°C、氫分 壓6. 0?18. OMPa、氫油體積比600:1?1500:1和液時體積空速0. 4?2. Oh'優選的操 作條件為：反應溫度340?380°C、氫分壓6. 0?10. OMPa、氫油體積比600:1?1200:1和 液時體積空速0. 4?0. 8h'
[0012]本發明方法中，所述的主加氫反應區的加氫保護反應區和主加氫精制反應區可以 在同一個反應器內或者分別在不同的反應器內，所述加氫保護催化劑與加氫精制催化劑的 體積比為1 :4?1 :8。
[0013]本發明方法中，所述步驟（2)和步驟（5)分離所得氣體經分液、增壓後，作為循環
氫和/或冷氫。
[0014]本發明方法中，所述的重苯是粗苯加氫的副產物，其性質如下：初餾點95? 130°C，幹點 230 ?280°C，20°C密度 0. 96 ?0. 99g/cm3，芳烴含量一般為 60wt% ?85wt%， 不飽和化合物含量一般為18wt%?25wt%，硫含量為0. 9wt%?1. 3wt%,氮含量為0. 6wt%? 1. 3wt%，氧含量為 1. 0wt% ?2. 0wt%。
[0015]本發明方法中，所述的預加氫精制反應區和主加氫精制反應區中裝填的加氫精制 催化劑為常規的加氫精制催化劑或加氫裂化預處理催化劑，一般以VI B族和/或第珊族金 屬為活性組分，以氧化鋁、含矽氧化鋁或含矽和磷的氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo 和/或W，第珊族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以 氧化物計為10wt%?35wt%,第珊族金屬含量以氧化物計為3wt%?15wt%，該催化劑的性質 如下：比表面為100?350m2/g，孔容為0. 15?0. 60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工 股份有限公司撫順石油化工研究院研製開發的3936、3996、FF-16、FF-26等。
[0016]本發明方法中，加氫保護反應區中裝填加氫保護催化劑，主要用於脫除雜質和部 分殘炭，以避免下遊加氫催化劑結焦，延長裝置的運轉周期。所述的加氫保護催化劑可採 用常規渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，一般以VI B族和/或第珊族金屬為活性 組分，以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第珊族金屬一般為 Co和/或Ni。以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0. 5wt%?18wt%，優選組成如下:第VI B族金屬含量以氧化物計為0.5wt%~15wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計為
0.5wt%~8wt%，形狀可以為空心圓柱體、三葉草狀、四葉草或球狀等。例如:撫順石油化工研究院研發的 FZC-103、FZC-200、FZC-1OO 和 FZC-102B 催化劑。
[0017]與現有技術相比，本發明還有如下優點:
1、由於原料重苯中不飽和化合物含量較高，如茚、古馬隆和苯乙烯等，本發明採用預加氫精制反應區液相產物循環回預加氫精制反應區前與原料重苯混合的方式，可以有效降低重苯中這些典型化合物的濃度，可以大幅度降低預加氫精制反應區的溫升，避免了由於溫升高，導致使催化劑結焦永久性失活，有利於裝置的平穩安全操作，並可延長裝置運轉周期。同時，解決了由於溫升過高，而必須設置多臺反應器或較多催化劑床層的問題；也解決了因反應器或床層間冷氫量增大，導致循環氫壓縮機負荷增大的問題，此兩方面均可大大節省設備投資。
[0018]2、本發明方法中，原料重苯先經預加氫精制反應區加氫反應後，再進入主加氫精制反應區進一步反應，可使重苯中不飽和化合物先加氫飽和，避免因溫度較高在換熱器或主加氫反應區上部發生聚合反應生成高聚物並累積在其中，產生壓差，影響裝置運轉周期。
[0019]3、本發明除了得到清潔的低凝柴油調和組分外，還副產部分清潔汽油調和組分，為附加值較低的重苯提供了一種提高其經濟性的加工方法，不僅開發了原料的新用途，又拓展了清潔燃料油的原料來源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明方法的示意流程圖。
【具體實施方式】
·[0021]結合附圖1對本發明作進一步說明。原料重苯I經過濾器2過濾後，與新氫3及來自氣液分離器6的循環氫7混合物一起進入預加氫精制反應區4，與其中的加氫精制催化劑接觸進行預加氫精制反應，預加氫精制產物5經氣液分離器6分離後，液相產物8中，部分液相產物返回預加氫精制反應區4，剩餘部分液相產物與新氫3和來自分離系統11的循環氫12混合後，進入主加氫反應區9，與其中的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應，所得加氫生成油10經分離系統11分離後，所述分離系統11 一般包括高壓分離器和低壓分離器，分離出的液相13經汽提塔14汽提脫除硫化氫和氣體產品15後，汽提塔底液相16去分餾塔17，經蒸餾分別得到產品汽油餾分18和柴油餾分19。其中氣液分離器6和分離系統11分離所得的氣相經分液和增壓後，可以一部分作為循環氫與新氫混合作為加氫反應用氫，還可以一部分作為冷氫用於控制預加氫精制反應區4和主加氫反應區9的催化劑床層溫升。
[0022]下面的實施例將對本方法予以進一步說明，但並不僅限於此。
[0023]實施例1~3
所用重苯原料性質見表1，具體工藝流程見圖1。
[0024]實施例1和實施例3中，預加氫精制反應區裝填加氫精制催化劑FF-26，主加氫反應區由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑3936，兩種催化劑的裝填體積比為1:7 ;實施例2中，預加氫精制反應區裝填加氫精制催化劑3936，主加氫反應區由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑FF-26，兩種催化劑的裝填體積比為1:5。
[0025]實施例1~3中，預加氫精制生成油經氣液分離後，分離所得液相產物循環回預加氫精制反應區與原料重苯混合。實施例1和實施例2預加氫精制生成油與重苯循環重量比為2.5，實施例3的循環重量比為1.5。具體工藝條件和結果列於表2。
[0026]比較例I
該比較例中，預加氫精制生成油經分離系統後所得的液相產物不循環回預加氫精制反應區與重苯混合，全部進入主加氫反應區。預加氫精制反應區裝填3936催化劑，主加氫反應區由上到下依次裝填加氫保護催化劑FZC-103和加氫精制催化劑FF-26，兩種催化劑的裝填體積比為1:5。具體工藝條件和結果列於表2。
[0027]
【權利要求】
1.一種重苯加氫精制方法，包括: (1)原料重苯經過濾，與氫氣混合後進入預加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應； (2)步驟(1)中的預加氫精制所得產物進行氣液分離； (3)步驟(2)中所得液相產物部分循環回預加氫精制反應區； (4)步驟(2)中所得液相產物剩餘部分進入主加氫反應區，依次經過加氫保護反應區和主加氫精制反應區，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑和加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，得到加氫精制產物； (5)步驟(4)中的加氫精制產物經分離，得到汽油和柴油餾分。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的循環回預加氫精制反應器的液相產物與重苯的重量比為1:1~3:1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的預加氫精制反應區的操作條件為:反應溫度為100~250°C、氫分壓為1.0~6.0MPa、氫油體積比為100:1~600: 1、體積空速為 1.0 ~10.0h'
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的預加氫精制反應區的操作條件為:反應溫度為100~200°C、氫分壓為1.0~3.0MPa、氫油體積比為300:1~600: 1、體積空速為 1.0 ~1.6h、
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的主加氫反應區的操作條件為:反應溫度為330~390°C、氫分壓為6.0~18.0MPa、氫油體積比為600:1~1500: 1、體積空速0.4 ~2.0h'
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的主加氫反應區的操作條件為:反應溫度為340~380°C、氫分壓6.0~10.0MPa、氫油體積比600:1~1200:1和液時體積空速0.4 ~0.8h L
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述加氫保護反應區和主加氫精制反應區在同一個反應器內或者分別在不同的反應器內，其中加氫保護催化劑與加氫精制催化劑的體積比為1:4~1:8。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述重苯是粗苯加氫的副產物，其性質如下:初餾點95~130°C，幹點230~280°C，20°C密度0.96~0.99g/cm3，芳烴含量為60wt%~85wt%，不飽和化合物含量為18wt%~25wt%jt含量為0.9wt%~1.3wt%，氮含量為 0.6wt% ~1.3wt%,氧含量為 1.0wt% ~2.0wt%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述預加氫精制反應區和主加氫精制化反應區的加氫精制催化劑，為常規的加氫精制催化劑或加氫裂化預處理催化劑。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特徵在於:所述預加氫精制反應區和主加氫精制化反應區的加氫精制催化劑，以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁、含矽氧化鋁或含矽和磷的氧化鋁為載體，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VDI族金屬為Co和/或Ni，以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為10wt%~35wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為3wt%~15wt%，所述催化劑性質為，比表面為100~350m2/g，孔容為0.15~0.60mL/g。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:加氫保護反應區中裝填加氫保護催化齊?，所述加氫保護催化劑採用渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於:所述加氫保護催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體，第VI B族金屬為Mo和/或W，第VDI族金屬為Co和/或Ni，以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0.5wt%~18wt%。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(2)和步驟(5)分離所得氣體經分液、增壓後，作為循環 氫和/或冷氫。
【文檔編號】C10G67/02GK103789031SQ201210433518
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2012年11月5日
【發明者】許傑, 關明華, 張忠清, 姚春雷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院