鋰離子二次電池正極材料的製造方法
2023-11-05 21:40:12 1
專利名稱：鋰離子二次電池正極材料的製造方法
技術領域：
本發明涉及便攜型電子儀器、電動車中使用的鋰離子二次電池正極材料的製造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池作為高容量且輕量的電源，對便攜電子終端、電動車而言逐漸變得不可欠缺。鋰離子二次電池的正極材料中，一直以來使用鈷酸鋰(LiCoO2).錳酸鋰(LiMnO2)等無機金屬氧化物。近年來，電子儀器逐漸高性能化，消耗電量也隨之增加，因此、要求鋰離子二次電池的進ー步高容量化。另外，從環境保護問題、能源問題的觀點考慮，進ー步要求由Co、Mn等對環境負荷大的材料向環境協調型材料的轉換。進而,鈷資源的枯竭被視為問題，從這樣的觀點考慮，也希望轉換為代替LiCoO2的、廉價的正極材料。近年來，從在成本和資源等方面有利的觀點考慮，含有鐵的鋰化合物中橄欖石型LiMxFe1^xPO4 (0 ^ X < I、M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni的至少I種)結晶備受注目，各種研究和開發正在推進(例如，參照專利文獻I)。與LiCoO2相比，橄欖石型LiMxFei_xP04的溫度穩定性優異，可期待其在高溫下的安全運作。另外，其為以磷酸為骨架的結構，因此具有對由充放電反應導致的結構劣化的耐性優異的特徵。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平9-134725號公報
發明內容
_7] 發明要解決的問題橄欖石型LiMxFei_xP04結晶通常通過對包含草酸鐵等2價鐵化合物的原料粉末進行熱處理而製造。然而，2價鐵化合物中可穩定且大量生產的材料少，因此存在材料成本變高的傾向。本發明鑑於這種狀況而進行，其目的在於提供廉價且穩定地製造含有橄欖石型LiMxFehPO4結晶的鋰離子二次電池正極材料的方法。用於解決問題的方案本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過將比現有草酸鐵等2價鐵化合物更穩定的鐵化合物用作起始物質，可解決前述課題，從而提出了本發明。S卩，本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFe^PO4 (0 ^ x < 1，M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少I種)所示的橄欖石結構的結晶的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其中，原料粉末含有3價鐵化合物。通式LiMxFehPO4所示的橄欖石結構結晶中的F e成分由2價的Fe構成，因此以往使用草酸鐵等2價鐵化合物作為原料粉末。本發明中，由於使用更穩定且廉價的3價鐵化合物作為原料粉末，因此可穩定地製造含有橄欖石型LiMxFei_xP04結晶的鋰離子二次電池正極材料，且還可降低成本。第二，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，3價鐵化合物為Fe2O3。Fe2O3即使在3價鐵化合物之中也是廉價的，且處理容易，故優選。第三，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，包含以下エ序
(I)以至少含有Li20、Fe203、P205的方式配混批料，得到原料粉末的エ序；(2)熔融原料粉末，得到熔融玻璃的エ序；以及(3)對熔融玻璃進行驟冷，得到前體玻璃的エ序。
以往，作為橄欖石型LiMxFehPO4的製造方法，已知有固相反應、水熱合成、微波加熱法等，這些方法在生產性、粉末粒徑控制方面存在問題。因此，通過使用熔融驟冷法製造前體玻璃，簡便且生產性良好，並可容易地控制粉末粒徑。而且，根據該方法，可以得到鋰、磷、鐵的各成分均勻混合的前體玻璃，通過其後的エ序，可容易地得到析出了所希望量的LiMxFe1^xPO4結晶的、緻密的正極材料。第四，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，在エ序(I)中，按照含有以氧化物換算的摩爾％表示Li2O為20 50%、Fe2O3為10 40%、P2O5為20 50%的組成的方式，配混批料。第五，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，在エ序(I)中，按照進ー步含有以氧化物換算的摩爾％表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+BI2O3為0. r25%的組成的方式，配混批料。上述成分具有提升玻璃形成能力的作用，通過添加這些成分，可以得到化學性質穩定的正極材料。第六，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃，得到前體玻璃粉末的エ序；以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉變溫度 1000°C下進行煅燒，得到結晶化玻璃粉末的エ序。第七，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，在エ序(5)中，向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物，在非活性或還原環境中進行煅燒。根據該構成，使玻璃粉末結晶化時，可將玻璃中的3價Fe成分還原為2價，因此可以選擇性地得到通式LiMxFei_xP04所示的橄欖石結構結晶。第八，本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料，其特徵在於，其通過前述任ー項的製造方法製造。第九，本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃，其特徵在於，含有以氧化物換算的摩爾％表示Li2O為2(T50%、Fe203為1(T40%、P205為20 50%的組成，玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比在0. 05 I. 5的範圍內。在鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃中，通過將玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比調整為上述範圍，可使玻璃的穩定性優異，且可通過結晶化處理來析出所希望量的LiMxFei_xP04結晶。需要說明的是，「前體玻璃」是表示通過熱處理而結晶化，從而析出目標結晶的玻璃。第十，本發明的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃的特徵在於，進ー步含有以氧化物換算的摩爾 ％ 表示 Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為 0. I 25% 的組成。第十一，本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料，其特徵在於，其是使前述任一項的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃結晶化而成的。
具體實施例方式本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法的特徵在於，在通過對原料粉末進行熱處理而將通式LiMxFe^xPO4 (0 ^ X P2O5的方式配混批料，得到原料粉末的エ序；(2)熔融原料粉末，得到熔融玻璃的エ序；以及(3)對熔融玻璃進行驟冷，得到前體玻璃的エ序。根據該製造方法，可以得到鋰、磷、鐵的各成分均勻混合的前體玻璃，通過其後的エ序，可容易地得到LiMxFei_xP04結晶。優選的是，在エ序(I)中，按照含有以氧化物換算的摩爾％表示Li2O為20飛0%、Fe2O3為1(T40%、P205為20 50%的組成的方式，配混批料。以下說明如上述那樣對組成進行限定的理由。Li2O為LiMxFe^xPO4的主要成分。Li2O的含量優選為20 50%，特別優選為25 45%。Li2O的含量少於20%或多於50%吋，煅燒所得到的前體玻璃吋，LiMxFe1^xPO4結晶變得難以析出。Fe2O3也是LiMxFei_xP04的主要成分。Fe2O3的含量優選為10 40%，特別優選為15 35%。Fe2O3的含量少於10%或多於40%吋，煅燒所得到的前體玻璃吋，LiMxFe1^xPO4結晶變得難以析出。P2O5也是LiMxFehPO4的主要成分。P2O5的含量優選為20 50%，特別優選為25 45%。P2O5的含量少於20%或多於50%吋，煅燒所得到的前體玻璃吋，LiMxFei_xP04結晶變得難以析出。優選的是，在エ序(I)中，進ー步含有以氧化物換算的摩爾％表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為 0. I 25% 的組成。Nb2O5' V2O5, SiO2, B203、GeO2, Al2O3' Ga203、Sb2O3 以及 Bi2O3 是提升玻璃形成能力的
成分。上述氧化物的總含量少於0.1%時，玻璃化變得困難。另ー方面，上述氧化物的總含量多於25%吋，煅燒而得到的LiMxFei_xP04結晶的比例有可能降低。需要說明的是，Fe2YFe3+濃度比(摩爾比)對前體玻璃的穩定性造成影響。Fe2+/Fe3+濃度比優選為0. 05 I. 5,0. I I. 2，特別優選為0. 2 I. O。Fe2+/Fe3+濃度比小於0. 05時，通過後面的煅燒エ序析出的LiMxFei_xP04結晶的量有可能降低。另ー方面，Fe27Fe3+濃度比大於I. 5吋，玻璃容易變得不穩定。Fe2YFe3+濃度比可通過適當改變原料粉末中的2價鐵化合物和3價鐵化合物的含量的比例來進行調整。另外，本發明的鋰離子二次電池正極材料的製造方法優選在前述エ序(I廣(3)之後，包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃，得到前體玻璃粉末的エ序；以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉變溫度 1000°C下進行煅燒，得到結晶化玻璃粉末的エ序。由此，可以效率良好地得到由含有LiMxFei_xP04結晶的結晶化玻璃粉末形成的鋰離子二次電池正極材料。前體玻璃粉末的煅燒通過在例如可控制溫度和環境的電爐中進行熱處理而進行。熱處理的溫度歷程根據前體玻璃的組成、目標微晶尺寸而異，並無特別限定，至少在玻璃化轉變溫度以上、進而在結晶化溫度以上進行熱處理是適當的。上限為1000°C，進而為950°C。熱處理溫度低於玻璃化轉變溫度吋，LiMxFei_xP04結晶的生成和成長可能變得不充分，可能無法得到充分的提升導電性效果。另ー方面，熱處理溫度超過1000°C時，結晶可能融解。作為具體的熱處理的溫度範圍，優選50(Tl00(TC，特別優選55(T950°C。可適當調節熱處理時間以使前體玻璃的結晶化充分進行。具體而言，優選10飛0分鐘，特別優選2(T40分鐘。
結晶化玻璃粉末的粒徑越小則正極材料整體的表面積變得越大，離子、電子的交換變得更容易進行，故優選。具體而言，結晶化玻璃粉末的平均粒徑優選為50 y m以下，更優選為30 y m以下，特別優選為20 y m以下。對下限沒有特別限定，現實而言為0. 05 y m以上。結晶化玻璃粉末的粒徑利用雷射衍射散射法進行測定。結晶化玻璃粉末中的LiMxFehPO4結晶的微晶尺寸越小，則可使結晶化玻璃粉末的粒徑越小，從而可提升導電性。具體而言，微晶尺寸優選為IOOnm以下，特別優選為SOnm以下。對下限沒有特別限定，現實而言為Inm以上，進而為IOnm以上。需要說明的是，微晶尺寸按照SCherrer公式由與結晶化玻璃粉末有關的粉末X射線衍射的分析結果求出。結晶化玻璃粉末中的LiMxFei_xP04的結晶量優選為20質量％以上，更優選為50質量％以上，進ー步優選為70質量％以上。結晶量低於20質量％時，存在導電性變得不充分的傾向。需要說明的是，對上限沒有特別限定，現實而言為99質量％以下，進而為95質量％以下。LiMxFe1^xPO4的結晶量可由粉末X射線衍射圖案的峰強度面積比算出。優選的是，在エ序(5)中，向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物，在非活性或還原環境中進行煅燒。炭或有機化合物通過進行煅燒而顯示還原作用，因此在玻璃粉末結晶化之前，玻璃中的鐵的價數由3價變為2價，從而能夠以高含有率得到LiMxFei_xP04。炭和有機化合物具有作為對結晶化玻璃粉末賦予導電性的導電活物質作用。作為炭，可列舉出石墨、こ炔黑、無定形碳等。需要說明的是，作為無定形碳，優選在FTIR分析中實質上未檢出作為正極材料的導電性降低的原因的C-O鍵峰、C-H鍵峰。作為有機化合物，可列舉出脂肪族羧酸、芳香族羧酸等羧酸，葡萄糖以及有機粘結劑等。本發明的鋰離子二次電池正極材料的電導率為LOXKr8S^cnr1以上，優選為
I.OXKT6S CnT1 以上，更優選為 I. OXKT4S cnT1 以上。實施例以下，基於實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不受這些實施例的限定。(實施例I)以偏磷酸鋰(LiPO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈮(Nb2O5)作為原料，按照以摩爾％計Li2O為31. 7%,Fe2O3為31. 7%,P2O5為31. 7%,Nb2O5為4. 8%的組成，配混原料粉末，在1200°C下、在大氣環境中熔融I小吋。其後，通過加壓驟冷製作前體玻璃試樣。所製作的前體玻璃中的鐵離子的價數狀態通過穆斯堡爾譜法(Mos sbauerSpectroscopy)進行測定。其結果確定Fe2+/Fe3+比為0. 22。(比較例I)以偏磷酸鋰(LiPO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化亞鐵(FeO)、氧化鈮(Nb2O5)作為原料，按照以摩爾%計Li2O為31. 7%、2Fe0為31. 7%、P2O5為31. 7%、Nb2O5為4. 8%的組成，配混原料粉末，在1200°C下、在氮氣環境中熔融I小吋。其後，進行了加壓驟冷，但所得到的玻璃發生失透。測定該物質的鐵離子的價數狀態時，確定Fe2+/Fe3+比為2. 7。(實施例2)將用實施例I的方法製作的前體玻璃用球磨機粉碎，向所得到的前體玻璃粉末 100質量份中混合作為有機粘結劑的丙烯酸樹脂(聚丙烯腈)30質量份(石墨換算相當於18. 9質量份)、作為增塑劑的3質量份鄰苯ニ甲酸丁苄酯、作為溶劑的35質量份甲こ酮，從而進行漿料化。利用公知的刮刀法將漿料成形為厚度200 u m的薄片狀後，在室溫下乾燥約2小時。接著，將薄片狀的成形體切斷為規定尺寸，在氮氣中以800°C進行30分鐘的熱處理。所得到的試樣具有結晶化玻璃粉末之間介由碳成分而粘結的結構。對所得到的試樣的粉末X射線衍射圖案進行確認，可知可確認到來源於LiMxFe1^xPO4的衍射線。另外，使用scherrer公式由粉末X射線衍射圖案求出的LiMxFei_xP04微晶尺寸可估計為2(T60nm。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFehPO4 (0 ^ X < 1，M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少I種)所示的橄欖石結構的結晶的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其中，原料粉末含有3價鐵化合物。
2.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在幹，3價鐵化合物為Fe203。
3.根據權利要求I或2所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，包含以下エ序(I)以至少含有Li20、Fe203、P2O5的方式配混批料，得到原料粉末的エ序；(2)熔融原料粉末，得到熔融玻璃的エ序；以及(3)對熔融玻璃進行驟冷，得到前體玻璃的エ序。
4.根據權利要求3所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，在エ序(I)中，按照含有以氧化物換算的摩爾％表示Li2O為2(T50%、Fe203為1(T40%、P205為20 50%的組成的方式，配混批料。
5.根據權利要求3或4所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，在エ序(I)中，按照進ー步含有以氧化物換算的摩爾％表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203為0. r25%的組成的方式，配混批料。
6.根據權利要求:T5的任一項所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃，得到前體玻璃粉末的エ序；以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉變溫度 1000°C下進行煅燒，得到結晶化玻璃粉末的エ序。
7.根據權利要求6所述的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，在エ序(5)中，向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物，在非活性或還原環境中進行煅燒。
8.—種鋰離子二次電池正極材料，其特徵在於，其通過權利要求廣7的任一項所述的方法製造。
9.一種鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃，其特徵在於，含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為20 50%、Fe2O3為10 40%、P2O5為20 50%的組成，玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比在0. 05 I. 5的範圍內。
10.根據權利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃，其特徵在幹，進ー步含有以氧化物換算的摩爾 ％ 表示 Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為0.I 25%的組成。
11.一種鋰離子二次電池正極材料，其特徵在於，其是使權利要求9或10所述的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃結晶化而成的。
全文摘要
本發明提供一種鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其特徵在於，其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFe1-xPO4(0≦x＜1，M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少1種)所示的橄欖石結構的結晶的鋰離子二次電池正極材料的製造方法，其中，原料粉末含有3價鐵化合物。根據本發明，可以提供廉價且穩定地製造含有橄欖石型LiMxFe1-xPO4結晶的鋰離子二次電池正極材料的方法。
文檔編號C01B25/45GK102668193SQ20108005888
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優先權日2009年11月16日
發明者坂本明彥, 小松高行, 本間剛, 永金知浩 申請人:國立大學法人長岡技術科學大學, 日本電氣硝子株式會社