一種煤製備天然氣合成氣的方法與裝置製造方法

2023-12-06 08:21:01 1

一種煤製備天然氣合成氣的方法與裝置製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種煤製備天然氣合成氣的方法及裝置；煤與富氧燃燒，得到粗合成氣；粗合成氣用水蒸氣變換得到H2/CO合成氣；合成氣在300～320℃鎳系催化劑流化床甲烷化反應器中進行甲烷化生成粗天然氣並放出反應熱；粗天然氣經冷卻，脫二氧化碳器脫CO2後，生成高熱值城鎮天然氣，甲烷化反應放出的熱量經反應器內置的盤管換熱產生6～8MPa的蒸汽；將6～8MPa的蒸汽作為溴化鋰吸收式熱泵或溴化鋰吸收式熱泵發生器、溴化鋰吸收式熱泵冷凝器、節流閥、溴化鋰吸收式熱泵蒸發器、溴化鋰吸收式熱泵吸收器、稀溶液-濃溶液熱交換器、溶液泵的能源進行製冷、制熱；本方法比單產天然氣熱效率高20%，製冷費用低，脫硫效率高成本低。
【專利說明】一種煤製備天然氣合成氣的方法與裝置
【技術領域】:
[0001 ] 本發明涉及一種煤製備天然氣合成氣的方法與裝置。
【背景技術】:
[0002]天然氣是環境友好型能源，當前我國天然氣正處在高速發展時期，天然氣消費量將大為增加，預計「十二五」未城鎮天然氣供應規模約1200億立方米。煤是我國最主要的一次能源，約佔總能源的三分之二，因煤是固體燃料，其中的雜質多，直接燃燒利用的汙染嚴重。我國煤炭資源相對豐富，為了清潔、高效利用煤炭資源和保障天然氣的供應，以煤為一次能源聯合生產天然氣和冷熱能是煤利用的重要途徑，對於煤的高效清潔利用和城鎮天然氣的保障供應均具有重要意義。
[0003]煤制天然氣合成氣是在煤用氧氣進行氣化的基礎上，進行淨化、一氧化碳變換，生成一氧化碳和氫氣為一定比例的合成氣，然後再鎳系微球催化劑流化床反應器中進行甲烷化合成代用天然氣，並利用甲烷合成過程放出的熱能產生高壓蒸汽，聯供熱能和生產空調用冷能。
[0004]煤的主要組分是碳，天然氣的主要組分是甲烷，本發明是以煤為原料，用氧氣(氧純度為96%~99%)和水蒸氣為氣化劑，生成CO和H2為主的合成氣，採用微球鎳系甲烷化催化劑，催化劑含鎳量為10%~30%，催化劑顆粒直徑為40~70微米，在流化床反應器中進行全甲烷化而製取天然氣，過程主要反應包括: [0005]燃燒反應:C+02=C02DH=-393.73kJ/mol
[0006]氣化反應:C+H20=C0+H2DH=+131.0OkJ/mol
[0007]變換反應:C0+H20=C02+H2DH=-41.24kJ/mol
[0008]合成反應:2C0+2H2=CH4+C02DH=_246.39kJ/mol
[0009]C0+3H2=CH4+H20DH=_205.15kJ/mol
[0010]煤的氣化過程為吸熱過程，需由煤的部分燃燒放熱來提供，合成甲烷過程放出約為生成甲烷化學熱的四分之一熱能。為提高甲烷的平衡濃度，合成反應溫度為280~320°C，採用床層內部設有盤管換熱器的流化床反應器，以移走合成反應熱；從節能的角度出發，合成天然氣過程的放熱應充分利用，產生的蒸汽用作製冷、制熱的能源。這就是由一次能源煤出發聯產天然氣和冷熱能的基礎。
[0011]CN200810056619.9專利為基於煤氣化與甲烷化的燃氣-蒸汽聯合循環發電工藝，一氧化碳變換採用Co-Mo催化劑，甲烷化催化劑是耐硫的硫化鑰催化劑，合成的天然氣直接用於天然氣-蒸汽聯合循環發電。
[0012]「流化床甲烷化有關技術問題的探討」(煤化工，1993/03)研究解決了鎳系催化劑流化床水煤氣部分甲烷化的關鍵性技術，其目的是進行水煤氣的部分甲烷化，使煤氣中一氧化碳含量降到10%以下的人工煤氣標準的要求。
[0013]「流化床甲烷化催化劑通過小試鑑定」(煤氣與熱力，1987/06)研製了以鎳為主要活性組分的常壓流化床甲烷化催化劑。在實驗室完成800小時運轉試驗，主要目的是考察催化劑的活性、抗結炭性及耐磨性。
[0014]「甲烷化催化劑及反應機理的研究進展」(過程工程學報，2011/05)重點介紹了甲烷化催化劑中活性組分、載體、助劑的種類及催化劑製備方法、條件對催化性能的影響。分析了甲烷化催化劑失活的原因及甲烷化反應的機理，得出床層飛溫和積碳是造成催化劑失活的主要因素。提出了高比表面複合載體的研製、稀土元素的添加、新型耐硫、高熱穩定性甲烷化催化劑的開發及流化床甲烷化工藝技術的改進等甲烷化研究方向。
[0015]「鎳基完全甲烷化催化劑的製備及性能評價」(2011/S1)採用等體積浸潰法，以易於流化、耐磨損的球形Y-Al2O3為載體，製備了一系列不同Ni含量的適用於流化床甲烷化的N1-MgOAl2O3催化劑，在固定床微型反應裝置中考察了催化劑的反應性能，並利用BET、XRD、SEM對催化劑進行了表徵。結果表明:適宜的Ni負載量為15% ;在H2、C0進料比為3: 1，空速為1500h-1，常壓、250~700°C條件下，甲烷收率達92.2% ;甲烷化溫度為300~450°C;反應壓力為4.0MPa時，轉化率接近100%，選擇性在95%以上。
[0016]經檢索，200810056619.9專利技術合成的天然氣直接用於天然氣-蒸汽聯合循環發電，本專利為天然氣與冷熱能產品聯產，二者流程不同，目的也不同。「流化床甲烷化有關技術問題的探討」，其目的只是進行水煤氣的部分甲烷化，使其中一氧化碳含量降到10%以下的人工煤氣標準要求，本專利技術為全甲烷化，產品為城鎮天然氣，並且利用甲烷化的放熱能聯供冷能與熱能。「流化床甲烷化催化劑通過小試鑑定」、「甲烷化催化劑及反應機理的研究進展」、「鎳基完全甲烷化催化 劑的製備及性能評價」等文獻只涉及甲烷化催化劑製備與性能的研究。

【發明內容】
:
[0017]本發明的目的是提供一種以煤為原料製備天然氣合成氣的方法與裝置；利用煤氣化製取的一氧化碳和氫氣的合成氣，在微球鎳系催化劑流化床甲烷化反應器中合成甲烷為主的天然氣，並利用甲烷化反應過程放出熱量作為溴化鋰吸收式熱泵的能源。
[0018]煤的主要組分是碳，天然氣的主要組分是甲烷，本發明是以煤為原料，用氧氣(氧純度為96%~99%)和水蒸氣為氣化劑，生成CO和H2為主的合成氣，採用微球鎳系甲烷化催化劑(催化劑含鎳量為10%~30%，催化劑顆粒直徑為40~70微米)，在流化床反應器中進行全甲烷化而製取天然氣，過程主要反應包括:
[0019]燃燒反應:C+02=C02DH=-393.73kJ/mol
[0020]氣化反應:C+H20=C0+H2DH=+131.0OkJ/mol
[0021]變換反應:C0+H20=C02+H2DH=-41.24kJ/mol
[0022]合成反應:2C0+2H2=CH4+C02DH=_246.39kJ/mol
[0023]C0+3H2=CH4+H20DH=_205.15kJ/mol
[0024]煤的氣化過程為吸熱過程，需由煤的部分燃燒放熱來提供，合成甲烷過程放出約為生成甲烷化學熱的四分之一熱能。為提高甲烷的平衡濃度，合成反應溫度為280~320°C，採用床層內部設有盤管換熱器的流化床反應器，以移走合成反應熱；從節能的角度出發，合成天然氣過程的放熱應充分利用，這部分熱量的溫度為300°C左右，產生的蒸汽可用作溴化鋰吸收式熱泵的能源。這就是由一次能源煤出發聯產天然氣和冷熱能的基礎。
[0025]本發明所述的裝置由煤氣化與淨化器1、一氧化碳變換反應器2、甲烷化反應器3(包括換熱盤管、內旋風分離器、外旋風分離器、返料管、返料槽)、粗天然氣冷卻器4、脫二氧化碳器5、溴化鋰吸收式熱泵發生器6、溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7、節流閥8、溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9、溴化鋰吸收式熱泵吸收器10、稀溶液-濃溶液熱交換器11、溶液泵12組成。
[0026]煤氣化與淨化器I與一氧化碳變換反應器2連通；一氧化碳變換反應器2與甲烷化反應器3的錐形底部入口連通，甲烷化反應器3入口處設有分布器a，換熱盤管b設置在鎳系催化劑流化床中，換熱盤管兩端分別於溴化鋰吸收式熱泵發生器6連通，內旋風分離器c設置在鎳系催化劑流化床上方，通過管線與外旋風分離器d連通，底部通過返料管e與設置在鎳系催化劑流化床下部的返料槽f連通；外旋風分離器d頂部與粗天然氣冷卻器4連通，粗天然氣冷卻器4與脫二氧化碳器5連通；溴化鋰吸收式熱泵發生器6與溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7連通，通過節流閥8與溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9連接，溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9與溴化鋰吸收式熱泵吸收器10連通，溴化鋰吸收式熱泵吸收器10溶液泵12與稀溶液-濃溶液熱交換器11連通，稀溶液-濃溶液熱交換器11與溴化鋰吸收式熱泵發生器6連通。
[0027]經破碎並篩分後的煤送入煤氣化與淨化器I，通入氧氣水蒸氣進行氣化生成一氧化碳為主的煤氣，用氧化鐵脫硫劑和氧化鋅脫硫劑進行脫硫，使含硫量小於lmg/m3，然後進入一氧化碳變換反應器2中用水蒸氣進行變換，使氫氣與一氧化碳的分子比為3 ;變換後的合成氣在鎳系催化劑流化床甲烷化反應器中(反應溫度為280~320°C)，進行甲烷化並放出反應熱；甲烷化生成的粗天然氣進入粗天然氣冷卻器進行降溫，降溫後的天然氣進入脫二氧化碳器，脫除二氧化碳使天然氣熱值提高到1T或12T所要求的天然氣熱值後，天然氣供作城鎮天然氣；甲烷化反應器中反應放熱通過內置換熱盤管產生6~8MPa的蒸汽進入溴化鋰吸收式熱泵發生器，將溴化鋰-水溶液中的水蒸發為水蒸氣；水蒸氣在溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7中靠熱匯介質帶走冷凝熱而冷凝為水；水經節流閥8降壓後，進入溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9，吸收冷媒的熱量而蒸發，使冷媒的溫度降低後作為夏季建築物空調用冷源；蒸發器中蒸發形成的 水蒸氣進入溴化鋰吸收式熱泵吸收器10中，被從溴化鋰吸收式熱泵發生器6來的濃溴化鋰水溶液所吸收；吸收了溴化鋰水蒸氣後質量分數下降的稀溶液，由溶液泵12提高壓力後又進入發生器6。如此進行溴化鋰吸收式熱泵的循環。利用煤制代用天然氣過程放出熱量產生的水蒸氣作為溴化鋰吸收式熱泵的能源而製冷、制熱。而常規溴化鋰吸收製冷裝置主要進行製冷，制熱多採用天然氣燃燒供熱。
[0028]實現全甲烷化的關鍵技術:
[0029](I)氧氣純度為96%~99%，以保證合成氣中一氧化碳和氫氣的濃度高，確保外供天然氣的熱值達標；
[0030](2)採用多級脫硫，使含硫量小於lmg/m3以下，以免甲烷化催化劑中毒；
[0031](3)甲烷化催化劑為微球顆粒，易被氣流夾帶，要採用多級除塵，並返回流化床中，以免造成催化劑損失；
[0032](4)甲烷化反應熱用換熱盤管移走，床層的溫度控制在設定溫度以內，以免流化床中催化劑飛溫，蒸汽型溴化鋰吸收式熱泵容量要滿足移走甲烷化反應熱的要求，運行要連續可靠。
[0033]效果:
[0034](I)生產的天然氣進入城鎮天然氣管網，提高了城鎮天然氣供應的可靠性；[0035](2)煤為一次能源通過上述過程進行聯產優質能源天然氣與空調用冷熱能，比單產天然氣熱效率高20%，比電動壓縮式製冷和天然氣直燃式製冷的費用低。
[0036](3)煤在進行氣化後脫硫淨化，比煤直接燃燒後的煙氣脫硫的效率高，減少了硫對大氣的汙染，降低了脫硫的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0037]圖1煤制天然氣與冷熱能聯產系統與工藝流程
[0038]其中:1 一煤氣化與淨化器；2—一氧化碳變換反應器；3 —甲烷化反應器(包括a-分布器；b_換熱盤管；c-內旋風分離器；d_外旋風分離器；e-返料管；f_返料槽)；4一粗天然氣冷卻器；5—脫二氧化碳器；6—溴化鋰吸收式熱泵發生器；7—溴化鋰吸收式熱泵冷凝器；8—節流閥；9一溴化鋰吸收式熱泵蒸發器；10—溴化鋰吸收式熱泵吸收器；11 一稀溶液-濃溶液熱交換器；12—溶液泵
【具體實施方式】:
[0039]本發明的主要步驟為:
[0040](I)煤在煤氣化與淨化器I中，用富氧進行部分燃燒，產生的熱量將其它煤進行氣化，並進行淨化，得到硫含量小於lmg/m3的粗合成氣；
[0041](2)粗合成氣在一氧化碳變換反應器2中用水蒸氣進行變換，得到H2/C0合成氣； [0042](3) H2/C0合成氣在300~320°C鎳系催化劑流化床甲烷化反應器3中進行甲烷化，生成以甲烷為主的粗天然氣並放出反應熱；
[0043](4)生成的粗天然氣經粗天然氣冷卻器4冷卻，經脫二氧化碳器5脫CO2後，生成高熱值為32~36MJ/m3的城鎮天然氣，送至城鎮天然氣管網；
[0044](5)甲烷化反應放出的熱量經反應器內置的盤管換熱產生6~8MPa的蒸汽；
[0045](6)將6~SMPa的蒸汽作為溴化鋰吸收式熱泵或溴化鋰吸收式熱泵發生器6、溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7、節流閥8、溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9、溴化鋰吸收式熱泵吸收器
10、稀溶液-濃溶液熱交換器11、溶液泵12的能源進行製冷、制熱；
[0046](7)夏天用冷媒和熱匯介質，溴化鋰吸收式熱泵發生器6產生的水蒸氣送至溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7，與熱匯介質換熱而冷凝，經節流閥8減壓後送至溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9吸收冷媒的熱量而蒸發，降溫後的冷媒供空調用。蒸發後的水蒸氣進入溴化鋰吸收式熱泵吸收器10，被濃溴化鋰溶液吸收後，經溶液泵12送到稀溶液-濃溶液熱交換器11，被溴化鋰吸收式熱泵發生器6下來稀溶液加熱後送回到溴化鋰吸收式熱泵發生器6繼續蒸發。循環進行。
[0047]冬天用熱媒和熱源介質，將溴化鋰吸收式熱泵冷凝器7的熱匯介質迴路切換為熱媒迴路，熱媒被溴化鋰吸收式熱泵發生器6來的水蒸氣加熱升溫並與粗天然氣冷卻器4的高溫熱媒一起供採暖用；同時將溴化鋰吸收式熱泵蒸發器9的冷媒迴路改為熱源介質(空氣或水)迴路，由熱源介質提供蒸發的能量。
【權利要求】
1.一種煤製備天然氣合成氣的方法，其特徵在於: (1)經破碎並篩分後的煤送入煤氣化與淨化器，通入氧氣水蒸氣進行氣化生成一氧化碳為主的煤氣，用氧化鐵脫硫劑和氧化鋅脫硫劑進行脫硫，使含硫量小於lmg/m3 ； (2)然後進入一氧化碳變換反應器中用水蒸氣進行變換，使氫氣與一氧化碳的分子比為3 ； (3)變換後的合成氣在鎳系催化劑流化床甲烷化反應器中進行甲烷化並放出反應熱，反應溫度為280~320°C ； (4)甲烷化生成的粗天然氣進入粗天然氣冷卻器進行降溫，降溫後的天然氣進入脫二氧化碳器，脫除二氧化碳使天然氣熱值提高到1T或12T所要求的天然氣熱值後，天然氣供作城鎮天然氣； (5)甲烷化反應器中反應放熱通過內置換熱盤管產生6~SMPa的蒸汽進入溴化鋰吸收式熱泵發生器，將溴化鋰-水溶液中的水蒸發為水蒸氣；水蒸氣在溴化鋰吸收式熱泵冷凝器中靠熱匯介質帶走冷凝熱而冷凝為水；水經節流閥降壓後，進入溴化鋰吸收式熱泵蒸發器，吸收冷媒的熱量而蒸發，使冷媒的溫度降低後作為夏季建築物空調用冷源；蒸發器中蒸發形成的水蒸氣進入溴化鋰吸收式熱泵吸收器中，被從溴化鋰吸收式熱泵發生器來的濃溴化鋰水溶液所吸收；吸收了溴化鋰水蒸氣後質量分數下降的稀溶液，由溶液泵提高壓力後又進入發生器，如此進行溴化鋰吸收式熱泵的循環。
2.—種權利要求1所述的煤製備天然氣合成氣的裝置，其特徵在於:煤氣化與淨化器 (I)與一氧化碳變換反應器(2 )連通；一氧化碳變換反應器(2 )與甲烷化反應器(3 )的錐形底部入口連通，甲烷化反應器(3)入口處設有分布器(a)，換熱盤管(b)設置在鎳系催化劑流化床中，換熱盤管兩端分別於溴化鋰吸收式熱泵發生器(6)連通，內旋風分離器(C)設置在鎳系催化劑流化床上方，通過管線與外旋風分離器(d)連通，底部通過返料管(e)與設置在鎳系催化劑流化床下部的返料槽(f)連通；外旋風分離器(d)頂部與粗天然氣冷卻器(4)連通，粗天然氣冷卻器(4)與脫二氧化碳器(5)連通；溴化鋰吸收式熱泵發生器(6)與溴化鋰吸收式熱泵冷凝器(7)連通，通過節流閥(8)與溴化鋰吸收式熱泵蒸發器(9)連接，溴化鋰吸收式熱泵蒸發器(9)與溴化鋰吸收式熱泵吸收器(10)連通，溴化鋰吸收式熱泵吸收器(10 )通過溶液泵(12 )與稀溶液-濃溶液熱交換器(11)連通，稀溶液-濃溶液熱交換器(11)與溴化鋰吸收式熱泵發生器(6)連通。
【文檔編號】C10L3/08GK104031703SQ201310069770
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月6日 優先權日:2013年3月6日
【發明者】周理, 項友謙, 高文學, 羅勤, 王啟, 劉文博 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 國家燃氣用具質量監督檢驗中心