一種用於汽油加氫脫硫的催化劑及其製備方法與流程
2023-12-06 08:13:26 1
本發明屬於加氫脫硫催化劑技術領域，尤其涉及一種用於汽油加氫脫硫的催化劑及其製備方法，更具體地是一種以含的氧化鋅-氧化鋁複合材料為載體的fcc加氫脫硫催化劑及製備方法。
背景技術：
由於催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40％。選擇性加氫脫硫技術在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時儘量避免辛烷值損失過大。
氧化鋅和氧化鋁的複合材料常作為脫硫催化材料用於加氫脫硫領域。尖晶石型複合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用於高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。氧化鋅和氧化鋁的複合材料常作為脫硫催化材料用於吸附脫硫和加氫脫硫領域。國內外該材料的常用製備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉澱法和膠溶法。其中，由於浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠製備較高比表面積的複合材料，但是由於複合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是採用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉澱法和膠溶法採用含鋁和鋅的化合物通過沉澱或膠溶製備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在製備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法製備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
us5525210公開了一種fcc汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負載於氧化鋁載體上的l酸，如氧化鋅，所採用的方法是浸漬法和共沉澱法，其中浸漬法製備材料在815℃焙燒後比表面積142m2/g，共沉澱法製備材料在704℃焙燒後比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，製備鋅鋁材料比表面積偏低。
cn200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的複合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而製得，化學式為znal2o4·(1-9)zno·(0-0.5)re2o3；其製備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的ph值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型後與常規fcc催化劑和/或活性強化助劑摻合應用於催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能並具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒後比表面積最大為120m2/g。
cn201210178395.5(cn103449503a)公開了一種納米鋅鋁尖晶石的製備方法，其製備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，乾燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為zn：al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5-30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低並且製備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。
cn201310625314.6(cn103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的製備方法，該發明涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米複合光催化材料及其製備方法，該材料用於對有機汙染物的吸附和降解。該發明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配製成鹽溶液和鹼溶液，在80℃並磁力攪拌下，用恆流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，於130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、乾燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大於150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，並且處理時間較長。
cn200310121344.x公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的製備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、矽的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉澱劑同時滴加到水中，在控制整個反應體系的溫度40-75℃和ph值7.0-7.5的條件下產生共沉澱生成摻雜的氧化鋅前驅體鹼式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，製得了獲得摻雜的超細氧化鋅導電粉體材料，但是該方法製備的材料是應用於導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。
cn200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉移劑的製備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、ph值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉澱產物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉澱法製備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，採用該材料製備的硫轉移劑具有高效的sox吸附和脫附性能及良好的機械強度。
cn200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其製備方法，催化劑製備方法涉及共混法、共熔法和共沉澱法，其特徵在於其重量組成為：zno：10％-40％、nio：15％-22％、al2o3：10％-17％、sio2：5％-22％，餘量為不可免的雜質。
cn201310089762.9(cn103159238)公開了一種納米尺寸層狀複合氫氧化物及其分步沉澱製備方法，是採用金屬的可溶性鹽和鹼為原料，通過分步沉澱反應使構成ldh層板的金屬離子分別沉澱，並在第二步沉澱過程中生產ldh，比表面積為140-280m2/g。相對於共沉澱法，該發明雖然採用了兩次沉澱，但是製備的ldh材料比表面積較高，但是該發明反應時間較長，實施例中給出的反應時間在10小時以上。該發明的目的是製備高比表的層狀複合氫氧化物(ldh)，該層狀複合氫氧化物結構式複雜，可能涉及到多種金屬或其組合，製備過程需要兩步分別沉澱，反應時間較長。《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的製備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(al2o3)/m(zno)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻後再加入16％的氫氧化鈉溶液，調節溶液的ph值為8.6，生成的沉澱物經老化15min後，再加入少量氫氧化鈉溶液，調節ph值為9.0。沉澱物經3次以上的重複過濾、洗滌，以除去na+。最後將沉澱物在120℃下乾燥4h，再於700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
技術實現要素：
本發明提供一種用於汽油加氫脫硫的催化劑及製備方法，加氫脫硫催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，活性組分包括氧化鈷和氧化鉬。該複合載體鋅鋁分散均勻、比表面積高。加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高。
本發明所述的一種用於汽油加氫脫硫的催化劑，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的複合載體78.0-94.0wt％，活性組分氧化鈷1.0-9.5wt％、氧化鉬1.5-13.0wt％；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，複合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，加入的助劑組分為磷、鉀和鎂，其含量佔載體質量的百分比分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，複合載體比表面積200-300m2/g。
優選的，所述的一種用於汽油加氫脫硫的催化劑，由以下組分組成：含氧化鋅-氧化鋁的複合載體78.0-94.0wt％，活性組分氧化鈷2.0-6.5wt％、氧化鉬2.0-11.0wt％；
所述的複合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，加入的助劑組分為磷、鉀和鎂，其含量佔載體質量的百分比分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，複合載體比表面積200-300m2/g。
本發明所述的一種用於汽油加氫脫硫的催化劑的製備方法，包括如下步驟：
將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，乾燥，焙燒得到加氫脫硫催化劑；
所述的含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，通過如下製備方法得到：
將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恆定ph交替滴定，製備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理後的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型後，乾燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁複合載體。
本發明所述的乾燥，焙燒得到加氫脫硫催化劑，在110-150℃下乾燥4-6小時，550-650℃下焙燒6-8小時得到加氫脫硫催化劑。
所述的製備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優選通過以下製備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完後，繼續滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最後一次滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時，非恆定ph值的交替滴定過程結束，控制滴定過程在1-6h內完成；在80-95℃老化2-8h後，冷卻洗滌至中性，在80-140℃乾燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。
所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。所述的硝酸酸化處理後的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優選通過以下製備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然後將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，並溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優選為擬薄水鋁石的0.6-12wt％。經過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。
所述田菁粉的加入量優選為擬薄水鋁石的0.2-7wt％。
所述的乾燥處理，焙燒處理，優選110-150℃乾燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。
採用本發明所述製備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的複合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低於製備複合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，經乾燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體，控制氧化鋅-氧化鋁複合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的範圍內，並使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.6倍。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、本發明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恆定ph交替滴定製備，即在非恆定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定製備，因此，需要將含鋅溶液分為數份，含鋁的碳酸鈉溶液為強鹼性溶液，含鋅的強酸弱鹼鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸鹼之間擺動，有利於鋁鋅前驅物能夠有序堆積為層狀結構，經直接低溫焙燒即可得到分散均勻、並且比表面積可以在150-220m2/g之間調控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了採用鹼性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積，適用於催化材料，特別適用於fcc催化劑降硫助劑以及加氫脫硫載體材料。
2、本發明還可以在氧化鋅-氧化鋁複合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內部孔道結構，催化劑內擴散效果好。該載體製備成加氫脫硫催化劑，例如鈷鉬或鎳鉬等催化劑，能夠抑制烯烴飽和活性，催化劑脫硫率高，烯烴飽和率(hyd)低，具有良好的加氫脫硫選擇性。
3、本發明得到的含氧化鋅-氧化鋁複合載體，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的複合載體表面進行改性，並使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內部氧化鉀和氧化鎂含量的1.05-1.6倍。採用噴淋的方式對複合載體表面進行改性，能夠有效膠溶複合載體表面的部分微孔，這樣有利於減少複合載體表面的微孔比例，提高複合載體表面介-大孔比例，促進複合載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發明所述載體表面經鉀和鎂改性作用，含氧化鋅-氧化鋁的複合載體可以作為加氫脫硫催化劑的載體負載活性組分後用於汽油的加氫脫硫。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發明含氧化鋅-氧化鋁複合載體及其製備方法和應用進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發明的限制。
分析方法及標準：油品硫含量分析：sh/t0689-2000
製備催化劑所用主要原料來源：本發明試劑均為市售產品。
原料油為催化裂化汽油，硫含量為300mg/kg，ron為92.0，烯烴為41.2％vol。
實施例1
將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統中，繼續滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最後一次滴加含鋁混合溶液至ph達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h後，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中乾燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m2/g。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解於60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解於70g蒸餾水中，再加入3.8g質量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型後，125℃乾燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的複合載體。複合載體比表面積276m2/g。複合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o1.2wt％，mgo1.5wt％。
取28.1g鉬酸銨、13.3g硝酸鈷加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節ph值後，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾後在550℃焙燒6h，得到催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈷4wt％，氧化鉬12wt％，含氧化鋅-氧化鋁的複合載體84wt％。
對比例1
與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、乾燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m2/g。與對比例1相比，實施例1採用ph擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。
分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解於60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解於70g蒸餾水中，再加入3.8g質量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型後，125℃乾燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。取28.1g鉬酸銨、13.3g硝酸鈷加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調節ph值後，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬載體，得到的催化劑前軀體在120℃烘乾後在550℃焙燒6h，得到對比催化劑1。
實施例2
含氧化鋅-氧化鋁的複合載體的製備方法及步驟同實施例1，製備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m2/g。
複合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o0.8wt％，mgo0.6wt％。
所不同的是得到複合載體後，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的複合載體進行表面改性，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液，分別稱取硝酸鉀1.5g，硝酸鎂11.9g，完全溶解於30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，噴淋氧化鋅-氧化鋁的複合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內部鉀和鎂的含量的1.1倍。經乾燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體。該複合載體比表面積238m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下乾燥6小時，550℃下焙燒6.5小時，得到加氫脫硫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈷3.5wt％，氧化鉬11wt％，用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體85.5wt％。
實施例3
含氧化鋅-氧化鋁的複合載體的製備方法及步驟同實施例1。製備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m2/g。
複合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o0.8wt％，mgo1.0wt％。複合載體比表面積242m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，具體步驟同實施例1。在130℃下乾燥4小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈷6wt％，氧化鉬9wt％，含氧化鋅-氧化鋁的複合載體85wt％。
實施例4
含氧化鋅-氧化鋁的複合載體的製備方法及步驟同實施例1，製備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m2/g。
複合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o0.4wt％，mgo0.6wt％。複合載體比表面積256m2/g。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節ph值使鹽全部溶解後浸漬含氧化鋅-氧化鋁的複合載體，具體步驟同實施例1。在120℃下乾燥5小時，550℃下焙燒7小時，得到加氫脫硫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈷2.5wt％，氧化鉬10wt％，含氧化鋅-氧化鋁的複合載體87.5wt％。
實施例5
含氧化鋅-氧化鋁的複合載體的製備方法及步驟同實施例1，製備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m2/g。
複合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo0.4wt％。複合載體比表面積279m2/g。
本實施例與例2類同，所不同的是得到複合載體後，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的複合載體進行表改性，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液，噴淋氧化鋅-氧化鋁複合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內部鉀和鎂的含量的1.4倍。經乾燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體。
將鉬酸銨、硝酸鈷配成浸漬液，加入氨水調節ph值使鹽全部溶解後浸漬用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁複合載體，具體步驟同實施例2。在130℃下乾燥5小時，600℃下焙燒6小時，得到加氫脫硫催化劑5。催化劑5主要組成：氧化鈷5wt％，氧化鉬7wt％，含氧化鋅-氧化鋁的複合載體88wt％。
將催化劑1-5，對比催化劑1分別裝入10ml固定床反應器中，進行評價催化劑反應性能。用硫化油對催化劑進行預硫化，硫化油為直餾汽油，硫化劑為cs2，其濃度為1.0wt％；硫化壓力為2.8mpa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為3.0h-1，硫化程序為分別在220℃、280℃硫化處理6h。硫化處理結束後，切換為全餾分fcc汽油置換處理8h，待預硫化過程結束後，調整到反應工藝條件，進催化裂化汽油反應。反應工藝條件為：反應器溫度240℃，反應壓力1.6mpa，體積空速2.4h-1，氫油體積比240。反應約55h後取樣分析，催化劑及對比劑反應產品性質見表1。
由表1可以看出，加氫脫硫催化劑辛烷值損失低，脫硫率高，催化劑活性好。在脫硫率不低於77％的情況下，烯烴飽和率(hyd)僅為9％左右，具有良好的加氫脫硫選擇性。對催化劑1、2、5進行穩定性考察，反應運行500h，加氫脫硫催化劑1、2和5產品脫硫率分別為80.0％、81.1％和83.2％，辛烷值損失分別為0.4個單位、0.3個單位和0.3個單位，hyd分別為10、10和9。催化劑2和5的複合載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑脫硫活性，說明催化劑加氫脫硫性能穩定。
表1催化劑及對比劑反應產品性質
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明的保護範圍。