一種烯烴捕集材料的製作方法
2023-12-06 08:12:16 1
專利名稱：一種烯烴捕集材料的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種烴類的捕集材料，更具體地說是關於一種用於氣相色譜填充柱的烯烴捕集材料。
背景技術：
隨著環境保護法的嚴格制訂和實施以及人們對生存環境的關注，世界範圍內對汽車尾氣排放提出了要求，1999年12月國家質量技術監督局發布新的車用無鉛汽油國家標準(GB/T17930-1999)，其中對硫、苯、烯烴、芳烴的含量提出了明確的限值。汽油中烯烴和芳烴含量的測定國家標準中指定的方法是GB/T11132-1989-液體石油產品烴類測定方法(螢光指示劑吸附法(FluorescentIndicator Adsorption Method簡稱FIA法))，該方法由於受使用的吸附劑性能、實驗裝置、操作條件等多方面的影響再現性允許範圍較寬，此外該方法的操作難於實現自動化，需要更快速的分析方法。
國外從60年代初期就開始研究通過烯烴的捕集與放出測定汽油烴族組成的方法，Martin在Anal.Chem.34896，1962中報導了採用高氯酸汞-高氯酸體系，利用烯烴的反應性捕集烯烴，差減法測定汽油族組成的方法，該方法誤差大、分析時間長。Ury在Anal.Chem.53481-485，1981中提出使用矽膠上負載硫酸銅的烯烴捕集材料，通過升溫釋放烯烴，該材料具有可逆性特徵，但是存在高碳數烷烴和高碳數烯烴脫附率低的問題。Boeren在J.Chromatography，349377～384，1985中提出使用含銀離子的大孔二乙烯苯-苯乙烯共聚物作為烯烴捕集材料，並採用多維色譜技術建立了分析汽油組成的方法，研製的烯烴捕集阱在烯烴回收率上得到改善，但烯烴阱的捕集容量較低只能測定烯烴含量5％～13％的汽油。
在申請號為02130784.9的申請中，本申請人結合我國汽油特徵，提出了一種烯烴吸附材料，具有容量大、可逆性好的優點，較好解決了烯烴的穿透和脫附問題，但是仍然存在高碳數烷烴的吸附問題。
發明內容
本發明是在現有技術的基礎上，針對現有技術的不足，提供一種高碳烷烴能夠完全通過，低碳烯烴能夠高容量保留的烯烴捕集材料。
本發明人通過分析銀改性硅藻土材料捕集烯烴的機理，認為吸附材料選擇性地吸附烯烴是由於烯烴和吸附材料中的銀離子之間存在π絡合作用而實現的，該π絡合作用包括烯烴配位體以其成鍵π軌道2P上的電子向銀離子5S空軌道轉移形成的σ型的相互作用，以及用其空的反鍵π軌道參與銀離子4d軌道反饋的電子產生的π型的相互作用。而烷烴和吸附材料之間不存在這樣的相互作用，因而吸附材料能夠分離烷烴和烯烴。在無機鹽負載於固體載體上形成烯烴捕集材料時，烯烴捕集效率除了與陽離子的特性有關之外，還與載體的孔結構及組成有關。
因此，本發明所提供的烯烴捕集材料是由與烯烴形成絡合物的活性離子負載於多孔性結構載體上而成，其特徵在於該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m2/g。
本發明所提供的烯烴捕集材料中，所說的與烯烴形成絡合物的活性離子其前身物為銀鹽或銅鹽，其中優選銀鹽，所說的銀鹽應在320℃以下具有熱穩定性，如硝酸銀、硫酸銀或氯化銀之一或它們的混合物，其負載量為載體重量的0.0025％～200％、優選0.5～5％。
所說的烯烴捕集材料中，更優選的載體特徵是其孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.92mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的92％～98％、可幾孔徑為1000nm～1200nm、比表面為3～12m2/g。
所說的載體是將天然硅藻土在800～1150℃，優選900～950℃下煅燒至少5小時，優選至少7小時後，將煅燒物經冷卻、粉碎、篩分、洗滌、乾燥而成。所說的天然硅藻土也可以是其成型物；所說的經煅燒的產物的冷卻過程可以是空氣冷卻、爐中冷卻或水中冷卻，其中優選水冷的方式進行；所說的洗滌過程中所用的洗滌溶液為水或者pH值在1～5的酸性溶液。
本發明提供的烯烴捕集材料在利用多維氣相色譜測定汽油族組成時，高碳烷烴能夠完全通過，低碳烯烴能夠高容量保留。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。
在實施例中，載體的孔結構使用美國產ASAP2400型吸附儀測定，低溫氮吸附法測定載體的比表面；其孔分布的使用美國麥克儀器公司9320型汞率計測定。
實施例中，烯烴阱的吸附容量為在特定溫度下戊烯峰的最前沿在(2+t己烷)min.時的色譜進樣量。戊烯最大捕集量與其它烯烴並不等同，在此作為評價烯烴捕集材料烯烴捕集容量的標定物質。
在烯烴吸附量相同的溫度下採用2重量％的正十一烷的正己烷溶液測定正十一烷的保留值大小，用以評價烯烴阱對長鏈烷烴吸附強弱；在正十一烷保留時間相同的溫度下，採用9％戊烯的己烷溶液測定烯烴吸附量。
實施例1～7說明本發明提供的烯烴捕集材料中載體的製備過程。
實施例1在原礦物質硅藻土(山東臨朐，山旺化工有限責任公司)粉末91重量份添加20重量份的水混合攪勻，成型乾燥，然後在900℃燒結7小時，趁熱置於水中冷卻。過濾乾燥，用球磨機粉碎，60～80目篩分，用蒸餾水洗滌至無載體粉末出現，乾燥。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.92mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的98％、可幾孔徑在1000nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為12.0m2/g。載體編號Z1。
實施例2除改變溫度950℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.80mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的92％、可幾孔徑在1100nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為5.0m2/g。載體編號Z2。
實施例3除改變溫度1000℃和洗滌採用5％的鹽酸溶液之外，操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的97％、可幾孔徑在1200nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為3.1m2/g。載體編號Z3。
實施例4除改變溫度1150℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的97％、可幾孔徑在1700nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為1.0m2/g。載體編號Z4。
實施例5除改變溫度800℃之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.91mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的90％、可幾孔徑在800nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為25m2/g。載體編號Z5。
實施例6除不在水溶液中冷卻改變為空氣中冷卻之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.88mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％、可幾孔徑在1030nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為11.5m2/g。載體編號Z6。
實施例7除不在水溶液中冷卻改變為爐中冷卻之外其它操作和實施例1相同。
經壓汞法測定孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.86mL/g；佔孔徑6nm～10000nm孔的孔體積97％、可幾孔徑在1050nm，低溫氮吸附法測定載體的比表面為11.0m2/g。載體編號Z7。
以下實施例說明本發明提供的烯烴捕集材料的製備。
實施例8稱量粒徑為60～80目的載體Z1 0.7226g，置於0.05質量％的AgNO3水溶液2.5ml稀釋50ml後取出2ml的溶液中，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.0025重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.15μl。
實施例9與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.0038g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.22μl。
實施例10與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.0073g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為1重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.80μl。
實施例11與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.0087g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為1.2重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.89μl。
實施例12與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.038g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.88μl；在正十一烷保留時間為0.623min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.46μl。
實施例13與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.0803g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為10重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.70μl。
實施例14與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將0.4817g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為40重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.45μl。
實施例15與實施例8相同，區別在於AgNO3除溶液是將1.3420g的AgNO3溶解於2ml水中製成，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為65重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.40μl。
實施例16稱量粒徑為60～80目的載體Z2 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.50μl。
實施例17稱量粒徑為60～80目的載體Z3 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.45μl。
實施例18稱量粒徑為60～80目的載體Z4 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.14μl。
實施例19稱量粒徑為60～80目的載體Z5 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為1.3μl。
實施例20稱量粒徑為60～80目的載體Z6 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.85μl。
實施例21稱量粒徑為60～80目的載體Z7 0.7226g，置於0.038g的AgNO3溶解2ml水製成的AgNO3溶液，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到的烯烴捕集材料銀鹽含量為0.5重％。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得在正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，烯烴捕集容量為0.82μl。
對比例採用市售硅藻土載體(天津試劑廠生產)，利用壓汞法測定佔6nm～10000nm孔徑的總孔體積100％的50nm～10000nm孔徑的孔體積為0.26mL/g；可幾孔徑在1700nm，低溫氮吸附法測定比表面5m2/g。
0.038g的AgNO3溶解於2ml水中製成的AgNO3溶液，將60～80目篩分的載體浸入，室溫或低於80℃蒸發水分，乾燥，得到烯烴捕集材料(銀鹽含量為0.5重％)。
將製備的烯烴捕集材料裝入200mm×3mm的色譜柱，製成烯烴捕集阱，氣相色譜測得正十一烷保留時間為1.732min時的溫度下，測得烯烴捕集容量為0.46μl。
權利要求
1.一種烯烴捕集材料，是由與烯烴形成絡合物的活性離子負載於多孔性結構載體上而成，其特徵在於所說的的多孔性結構載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m2/g。
2.按照權利要求1所說的材料，其中所說的與烯烴形成絡合物的活性離子的前身物為銀鹽或銅鹽，負載量為載體重量的0.0025～200％。
3.按照權利要求2所說的材料，其中所說的負載量為載體重量的0.5～5％。
4.按照權利要求1所說的材料，其中所說的載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.92mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的92％～98％、可幾孔徑為1000nm～1200nm、比表面積為3～12m2/g。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴捕集材料，該材料是由與烯烴形成絡合物的一種活性離子負載於多孔性結構載體上而成，其特徵在於該載體中孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為0.76～0.95mL/g、孔徑50nm～10000nm孔的孔體積為孔徑6nm～10000nm孔的孔體積的78％～98％、可幾孔徑為800nm～1700nm、比表面為1～25m
文檔編號G01N30/08GK1521506SQ0310226
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者高秀香, 徐廣通, 陸婉珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院