物理性質改進的聚氨酯彈性體及其生產方法
2023-12-06 03:00:01 4
專利名稱：物理性質改進的聚氨酯彈性體及其生產方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯彈性體及其生產方法。更具體地是，本發明涉及物理性質改進的聚氨酯彈性體，用於製備這種彈性體的多元醇組分和異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物，還涉及由這些材料製備聚氨酯彈性體的一步法。優選地，將異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物進行擴鏈得到這種彈性體，異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物是用數均分子量約為1000到3000道爾頓的多元醇組分製備的。這種多元醇組分包括一種分子量低且多分散指數高的多元醇和一種低單醇含量(low monol)的聚丙二醇。
然而，PTMEG、聚己內酯和聚酯型多元醇作為起始材料的價格高。因此，這些多元醇組分製備的產品聚氨酯彈性體的價格也較高。
已經提出了在彈性體預聚物的配方中，用聚氧丙烯二醇作為PTMEG可能的替代品，然而這樣得到的彈性體的性質是比不上使用PTMEG的。
專利文獻教導了使用低不飽和度的聚氧丙烯二醇的益處，但同時也認識到這種多元醇製備的彈性體產物生產的產品顯示出低模量值、低硬度值、低壓縮變形和耐磨性，並存在加工問題。
已有採取使用多元醇混合物的方法以改進這些物理性質，並減少或消除使用這些低不飽和多元醇遇到的工藝問題。例如美國專利5,648,447公開了一種多元醇組分製備的預聚物與脂族二醇或芳族胺進行擴鏈得到的聚氨酯彈性體，這種多元醇組分包括PTMEG和當量百分率為5到35的一種低單醇含量的聚氧丙烯多元醇。然而，該專利還教導了如果使用多於35當量百分率的低單醇含量的聚氧丙烯二醇，則彈性體的拉伸強度迅速減少，且伸長值劣於僅用低單醇含量的聚氧丙烯二醇製備的彈性體。由於這種二元醇的當量百分率要求低於35以保持拉伸強度和伸長值，所以使用低單醇含量的聚氧丙烯二醇不能充分地獲得經濟效益。
如U.S.5,648,447中公開的，已經發現體系中需含有大約多於20％的異氰酸酯(具體的，MDI)以獲得使用類似的PTMEG體系能得到的硬度水平。另外，得到最優機械性能的條件是只有充分催化預聚物的鏈延長，以致體系的有效適用期約2分鐘或更少。因此，如果不想損失彈性體產品的機械性能，則加工時間超過2分鐘的彈性體不能用此體系生產。
用於製備聚氨酯彈性體的已知方法中，一步法被認為是特別有益的。例如美國專利5,668,239和5,739,253均公開了一步法用於由異氰酸酯封端的預聚物、聚醚多元醇和擴鏈劑製備聚氨酯/脲彈性體。
因此，研製一種彈性體形成組合物是有意義的，其中使用的大部分多元醇組分是低單醇含量的聚氧丙烯二醇，該組合物製備的彈性體具有的硬度、模量、壓縮變形性、耐磨性和可加工性比得上目前僅用傳統的高性能多元醇製備的彈性體。
本發明的另一目的是提供一種NCO-封端的預聚物或準預聚物，用其製備的聚氨酯彈性體的性能比得上僅用高性能多元醇，如PTMEG、聚己內酯和聚酯製備的彈性體。
本發明再一目的是提供聚氨酯彈性體，其特徵是具有良好的硬度、模量、伸長、耐磨性和壓縮性能。
本發明還有一目的是提供一種製備具有良好機械性能的聚氨酯彈性體的經濟的方法，在彈性體形成材料的加工過程中，不需要難以接受的短反應時間。
這些和其它一些對本領域技術人員來說明顯的目的通過使用多元醇組分實現了，多元醇組分是一種混合物或摻和物，其數均分子量約為1000到3000道爾頓。這種多元醇組分必須含有(1)大量(即，大於多元醇組分總重量的60％重量)低單醇含量的聚氧丙烯多元醇，其數均分子量約2000到12,000道爾頓，不飽和度小於或等於0.02meq/g和(2)少量(即，小於多元醇組分總重量的40％重量)低分子量多元醇，其多分散指數高(即，多分散指數大於1.1)。此多元醇組分與異氰酸酯、異氰酸酯封端的預聚物或異氰酸酯封端的準預聚物反應。根據本發明製備的彈性體最優選通過異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物的擴鏈來合成，用化學過量的一種或多種的二或多異氰酸酯與至少一份多元醇組分或多元醇組分中的一種多元醇反應製備得到預聚物或準預聚物。
本發明的異氰酸酯包括任意已知的芳族、脂族和脂環族的二或多異氰酸酯，其本身用於彈性體的生產並製備異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物以用於彈性體的生產。適合異氰酸酯的實例包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和其異構體混合物，特別是2，4-和2，6-異構體80∶20的混合物；2，2』、2，4』-和特別是4，4』-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯和其異構體混合物；聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(poly-MDI，PMDI)；飽和的脂環族PMDI的同系物如，2，4-和2，6-甲基環己烷二異氰酸酯和2，2』、2，4』-和4，4』-亞甲基二亞環己基二異氰酸酯和它的其它異構體；異佛爾酮二異氰酸酯；1，4-丁烷二異氰酸酯；1，5-戊烷二異氰酸酯；1，6-己烷二異氰酸酯；1，4-環己烷二異氰酸酯等等。
改性的二異氰酸酯和多異氰酸酯也可用於本發明。合適的改性異氰酸酯包括脲改性異氰酸酯；縮二脲改性異氰酸酯；尿烷改性異氰酸酯；異氰脲酸酯改性異氰酸酯；脲基甲酸酯改性異氰酸酯；碳化二亞胺改性異氰酸酯；尿二酮改性異氰酸酯；脲基亞胺改性異氰酸酯等等。這些改性異氰酸酯可商業獲得，也可通過異氰酸酯與少於化學計量的異氰酸酯反應活性化合物進行反應，或與其自身反應製得。例如，脲改性異氰酸酯和尿烷改性異氰酸酯可以用二或多異氰酸酯分別與少量水或二胺，或與乙二醇反應製得。碳化二亞胺、脲基亞胺和異氰脲酸酯改性異氰酸酯是在適當催化劑的存在下，通過異氰酸酯與其自身的相互反應製備的。
以上所列的異氰酸酯中特別優選甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(優選4，4』-MDI)、碳化二亞胺改性MDI及脂族和脂環族異氰酸酯(特別是1，6-己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯)；各種甲基亞環己基二異氰酸酯；和各種亞甲基二亞環己基二異氰酸酯。異氰酸酯的混合物也是適用的，特別是TDI與MDI的混合物和MDI與碳化二亞胺改性MDI的混合物。
本發明適用的低分子量多元醇多分散指數大於1.1，包括符合下列標準的任意的已知多元醇(1)數均分子量約為400到1000道爾頓；和(2)重均分子量與數均分子量之比(多分散指數)大於1.1，優選大於1.2，最優選大於1.3。合適的多元醇包括符合上述標準的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。這些低分子量、高分散度的多元醇是典型雙官能的。較少量的更高官能度的多元醇(例如，相對於總的多分散指數大於1.1的多元醇，少於約20％重量，優選少於約10％重量，最優選少於約5％重量)且符合上述標準的也包括在內。
多分散指數大於1.1的多元醇的數均分子量約為400到1000道爾頓，優選約500到1000道爾頓，最優選約600到1000道爾頓。除另外說明，這裡所述單位為道爾頓的分子量和當量是指數均分子量和數均當量。
本發明高多分散指數的低分子量多元醇一般在多元醇組分中的含量為5到40％重量，優選10到30％重量，最優選15到25％重量。
適合本發明應用的低分子量、高多分散指數多元醇的具體實例包括符合上述標準的聚四亞甲基醚乙二醇和聚酯型多元醇。優選的是分子量約為400到1000道爾頓，多分散指數至少為1.3的聚四亞甲基醚乙二醇。
符合上述標準的聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)可商業獲得。PTMEG典型的製備方法是四氫呋喃開環聚合，一般存在Lewis酸作為催化劑。PTMEG多元醇的亞甲基與氧的比率相對較高，並且提供了低吸水性和良好的水解穩定性。特別有效的PTMEG的分子量約為400到1000道爾頓，優選約為500到1000道爾頓，多分散指數等於或大於1.3。
聚酯型多元醇也可商業獲得。這些聚酯型多元醇可廣泛地按照均聚、二元共聚和三元共聚進行分類，雖然這些術語中某些被互換使用。均聚酯的製備方法是同時含有羥基和羧酸官能團或其化學等效的官能團的單體進行聚合。最普通的均聚酯是聚己內酯，通過ε-己內酯相互酯交換開環聚合反應製備。聚己內酯聚酯具有均勻的頭/尾結構，這可以提高結晶性。其它同時含有羥基和羧酸官能團的內酯和分子也適於製備聚己內酯多元醇。添加其它二或更高官能度的帶羥基官能團或羧酸官能團的分子可以調整聚己內酯多元醇的官能度或結構。
二元共聚和三元共聚酯型多元醇也可商業獲得，是化學過量的二元醇和二羧酸或其可酯化的衍生物的反應產物。當一種單一的二元醇和單一的二羧酸反應，則得到的產物為二元共聚酯，通常簡單的稱作「聚酯」。這種共聚酯的實例有1，2-亞乙基二醇和己二酸形成的聚己二酸亞乙基酯；1，4-丁二醇和己二酸形成的聚己二酸亞丁基酯；1，2-亞乙基二醇和對苯二甲酸或其可進行酯化反應或酯交換反應的衍生物如對苯二甲酸二甲酯形成的聚對苯二甲酸乙二酯等等。當聚酯反應使用兩種或多種二元醇和/或兩種或多種二羧酸，則產物為三元共聚酯。這種三元共聚酯的一個實例是聚己二酸亞乙基亞丁基酯，是由1，2-亞乙基二醇、1，4-丁二醇和己二酸的混合物製備的。還可添加通常較少量的三或更高官能度的多元醇和三或更高官能度的羧酸，以製備平均官能度大於2的聚酯型多元醇。
均聚酯型多元醇，如聚己內酯，和僅一種二元醇和一種二羧酸形成的二元共聚酯型多元醇都適用於本發明。
本發明多元醇組分組合物的主要特徵是低單醇含量的聚氧丙烯多元醇與多分散指數大於1.1的低分子量多元醇結合使用。傳統地，聚氧丙烯多元醇的製備方法是，在鹼性丙氧基化作用催化劑，如氫氧化鈉或氫氧化鉀或相應醇鹽存在下，鹼催化丙氧基化一種合適的含羥基可烷氧化的引發劑分子。在鹼性的烷氧化作用的條件下，某些氧化丙烯重排形成不飽和的單羥基官能化合物烯丙醇，然後其本身作為另外一種可烷氧化的引發劑分子。在烷氧化過程中重排一直持續，同時測得產物的官能度和分子量分布也在變化。
持續的單官能物質的引入降低了整體的官能度，這樣2000道爾頓當量，二元醇引發的多元醇中可含有40到50％mol或更多的單官能物質。結果是，由二元醇引發劑的二官能度「標稱的」或「理論的」官能度2降至約1.6到1.7或更低。存在單醇的相對量通常通過測定多元醇的不飽和情況確定，以每克多元醇不飽和的毫克當量(meq)表示，以下用「meq/g」。不飽和度根據ASTMD-2849-69「Testing Urethane FoamPolyol Raw Materials」測定。通常地，鹼催化的當量範圍在2000道爾頓內的聚氧丙烯二醇，測定的不飽和度範圍為0.07至0.12meq/g。由於高不飽和程度及反映出不飽和度的單官能物質的高含量，常規的鹼催化方法將聚氧丙烯二醇實際的當量限制在約2000道爾頓。
已經提出了幾種降低不飽和程度和單官能物質含量的方法。氫氧化銫和氫氧化銣用於代替較便宜的氫氧化鈉和氫氧化鉀降低不飽和程度。(參見，如美國專利3,393,243。)也使用了氫氧化鋇和氫氧化鍶。(參見，如美國專利5,010,187和5,114,619。)美國專利4,282,387公開了使用金屬羧酸鹽催化劑如萘酸鈣，用或不用叔胺作為助催化劑。該專利稱這種催化劑將多元醇的不飽和程度降低至0.04meq/g的範圍。然而這種催化劑的價格和使用後對不飽和程度有限的改進使其商業應用不引人注意。
如美國專利5,158,922公開的雙金屬氰化物絡合催化劑使生產不飽和度在0.015至0.018meq/g範圍的聚醚型多元醇成為可能。這種雙金屬氰化物絡合催化劑已經被改進到一定的程度，可以製得不飽和度特別低的多元醇，如0.002到0.007meq/g的多元醇(參見美國專利5,470,813和5,482,908)。儘管可測定的不飽和度暗示至少有一些單醇含量，但是希望產生的低分子量的物質用凝膠滲透色譜難以檢測到。而且，產物的多分散度特別低，以至於多元醇可認為實際是單分散性的。
本發明使用的聚氧丙烯多元醇限於單醇含量低的。具體的，涉及多元醇不飽和程度的單醇含量必須低於約0.02meq/g，優選低於0.010meq/g，最優選約0.007meq/g或更低。聚氧化烯多元醇優選二官能的，少量更高官能度的多元醇也可使用。這裡使用的術語「聚氧丙烯多元醇」包括聚氧丙烯二醇，其含有至多約20％重量的三或更高官能度的聚氧丙烯類化合物。聚氧丙烯二醇優選均聚氧丙烯二醇。然而，也可使用無規、嵌段或嵌段/無規共聚二元醇，其中含至多30％重量的氧化乙烯部分，優選不多於20％重量的氧化乙烯部分。聚氧丙烯多元醇含有較少量更高級的烯化氧衍生的部分，特別是可含有少量(即少於10％重量)的1，2-和2，3-氧化丁烯衍生的部分。術語「聚氧丙烯多元醇」也包括這些主要的環氧丙烷衍生的聚氧化烯共聚物。優選地，聚氧丙烯多元醇基本上全部是環氧丙烷衍生的，最優選基本上是二官能的。低單醇含量的聚氧丙烯多元醇的分子量可以是約2000道爾頓到12,000道爾頓，優選約3000道爾頓到8000道爾頓，最優選約3000道爾頓到4500道爾頓。
用於本發明的多元醇組分的平均分子量為約1000到3000道爾頓，優選1000到2500道爾頓，最優選約1000道爾頓到2000道爾頓。多元醇組分的平均不飽和度一般低於0.02meq/g，優選低於0.01meq/g，最優選低於0.007meq/g。多元醇組分中多分散指數大於1.1的低分子量多元醇和低單醇含量的聚氧丙烯多元醇以及其它所有異氰酸酯反應性物質的量要保證總的多元醇組分的平均分子量和平均不飽和度在這些規定的範圍內。而且，低單醇含量的聚氧丙烯多元醇必須至少佔多元醇組分總量的60％重量，優選至少佔70％重量，最優選至少佔75％重量。
本發明異氰酸酯封端的預聚物或準預聚物一般含異氰酸酯基團的量用重量百分數表示(％NCO)為3到20％NCO，優選4到14％NCO，最優選4到10％NCO。預聚物可通過常規技術製備。例如，一種合適的異氰酸酯封端的預聚物可通過多分散指數大於1.1的低分子量多元醇和低單醇含量的聚氧丙烯多元醇的混合物與異氰酸酯反應製備，異氰酸酯充分化學過量以提供所需含量的異氰酸酯基團。也可使用預聚物的混合物，例如其製備方法是異氰酸酯僅與化學過量的多分散指數大於1.1的低分子量多元醇反應形成第一預聚物，過量的異氰酸酯與低單醇含量的聚氧丙烯多元醇反應形成第二預聚物，然後混合這兩種預聚物。預聚物反應組分優選在氮氣下無雜質的反應，溫度範圍在室溫至約100℃下，優選40℃至80℃。如果需要，可添加氨酯基團促進催化劑如錫催化劑，但一般並不需要。預聚物的製備方法是熟知的，例如可在G.Oertel編輯的Polyurethane Handbook，Hanser Publication，Munich，1985，或在J.H.Saunders和K.C.Frisch的論文PolyurethanesChemistryand Technology，Interscience Publishers，New York，1963中查到。
本發明用於製備彈性體的擴鏈劑包括普通的二元醇擴鏈劑如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、O，O』-雙(2-羥乙基)-氫醌、1，4-環己烷二甲醇、1，4-二羥基環己烷等。優選1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，特別優選1，4-丁二醇。
少量交聯劑如甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺可與二元醇擴鏈劑結合使用，但不是優選的。
芳族胺擴鏈劑也適用於本發明。優選的胺擴鏈劑是芳族胺，如各種甲苯二胺和二苯氨基甲烷，特別是取代的芳族胺，由於其電子效應和位阻效應可減緩反應，此種例子有MOCA(4，4』-亞甲基-雙-O-氯苯胺)、M-CDEA(4，4』-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，以及各種芳烷基化的甲苯二胺和二苯氨基甲烷。不同類型的擴鏈劑的混合物也可使用。
異氰酸酯封端的預聚物與擴鏈劑和任選的交聯劑反應，異氰酸酯指數從70到130，優選90到110，最優選95到105。這種反應形成的彈性體，其硬度的優選範圍為肖氏硬度A 50到肖氏硬度D 60，優選肖氏硬度A 60到肖氏硬度A 95。更硬和更軟的彈性體也可製備。這種預聚物可加熱，在催化劑的輔助下固化，催化劑如二乙酸二丁錫、辛酸亞錫或二月桂酸二丁錫、胺催化劑或其混合物。如果需要微孔彈性體，可添加少量物理或化學發泡劑，特別是水；或者通過與空氣、氮氣或CO2充分混合將固化的彈性體發泡；或將液態CO2混入可固化的彈性體反應混合物中。水是優選的發泡劑，優選使用量是使微孔彈性體的密度範圍在0.15到0.8g/cm3，優選0.2到0.5g/cm3。
異氰酸酯封端的預聚物、擴鏈劑、任選的發泡劑、顏料、熱和UV穩定劑、填料、增強劑、交聯劑以及其它添加劑和助劑的反應混合物可充分混合，然後注入合適的模具中，擠出或在移動的傳送帶上沉積。如果所有反應組分基本上是雙官能的，則擠出或帶沉積的彈性體可繼續粒化和再熔化(即，這種彈性體是一種熱塑性的聚氨酯(TPU))。TPU可以投入擠出機或其它設備，再熔化，然後注射成型，吹塑等等，以形成大量不同的產品。
在準預聚物技術中，準預聚物的製備方法是，過量的異氰酸酯和僅一小份的多元醇組分或一小份多元醇組分中的至少一種多元醇以上述異氰酸酯封端預聚物相同的方式製備。然而由於較少量多元醇組分與異氰酸酯反應，準預聚物的％NCO含量高於預聚物的％NCO含量。這種準預聚物的異氰酸酯基團典型含量為14到20％NCO。當使用準預聚物時，剩餘的多元醇組分與二元醇擴鏈劑混合或分別地投入前面的混合物中。
一種特別有用的準預聚物技術是在製備準預聚物過程中，使用全部或基本上全部的低單醇含量的聚氧化烯二元醇，而不使用或基本上不使用多分散指數大於1.1的低分子量多元醇。然後，這樣製備的準預聚物用配方B部分中的多分散指數大於1.1的低分子量多元醇和擴鏈劑這兩種組分進行擴鏈。在準預聚物和B部分之間調整多分散指數大於1.1的低分子量多元醇與低單醇含量的聚氧化烯二元醇的相對含量，使得彈性體產品相對地含有60到95％重量的低單醇含量的聚氧化烯多元醇，約5到40％重量的多分散指數大於1.1的低分子量多元醇。
本發明也可使用一步技術。在一步技術中，異氰酸酯組分不與多元醇組分的任何實質部分預反應，全部的或本質上全部的多元醇組分和擴鏈劑與異氰酸酯組分分離，以一個或多個物流用於混合。使用一步法，如果不允許長時間脫模和固化，則需要一部分多元醇組分是低單醇含量的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇，或者在配方中含較少比例的常規多伯羥基聚氧丙烯二醇。
已經對本發明進行了概括的說明，參照這裡提供一些具體的實施例可以得到更深入的理解，除非另有說明，這些實施例是僅用於說明而不是為了限制本發明。
實施例實施例所用材料如下多元醇A 數均分子量2,000的聚四亞甲基醚乙二醇多元醇B 數均分子量4,000，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇多元醇C 數均分子量4,000，含15％內部氧化乙烯，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇多元醇D 數均分子量4,000，含30％內部氧化乙烯，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇多元醇E 數均分子量4,000，含40％內部氧化乙烯，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇多元醇F 含10％無規內部氧化乙烯，數均分子量3,000，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇多元醇G 數均分子量8,000，不飽和度0.005meq/g的聚環氧丙烷型二醇多元醇H 數均分子量600，多分散指數1.01的聚乙二醇多元醇I 數均分子量650，多分散指數1.6的聚四亞甲基醚乙二醇多元醇J 數均分子量650，多分散指數1.1的聚丙二醇，通過混合21.6wt.％的分子量425的聚丙二醇和74.8wt.％的分子量760的聚丙二醇獲得多元醇K 數均分子量650，多分散指數1.65的聚丙二醇，製備是通過混合5wt.％的分子量4000的低不飽和聚丙二醇(可由Bayer Corporation購得，名稱為Acclaim 4200)，15wt.％的分子量2000的低不飽和聚丙二醇(可由Bayer Corporation購得，名稱為Acclaim 2200)，30wt.％的分子量1000的低不飽和聚丙二醇(可由BayerCorporation購得，名稱為PPG-1000)，25wt.％的分子量760的低不飽和聚丙二醇(可由BayerCorporation購得，名稱為PPG-725)，17wt.％的分子量425的低不飽和聚丙二醇(可由BayerCorporation購得，名稱為PPG-425)，和8wt.％三丙二醇。
多元醇L 數均分子量250，多分散指數1.1的聚四亞甲基醚乙二醇多元醇M 含20％無規內部氧化乙烯，平均分子量4000，不飽和度0.005meq/g的環氧丙烷型二醇BDO 1，4-丁二醇異氰酸酯 4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(ISO)實施例1-5和對比實施例C1-C7聚氨酯彈性體的製備方法是用1，4-丁二醇將NCO含量為6％的NCO封端的預聚物擴鏈，異氰酸酯指數為105。異氰酸酯指數保持不變以使不同配方間的比較容易。試驗的每種預聚物的製備是通過化學計量過量的4，4』-MDI和一種或多種聚醚型二醇反應，以使多元醇組分的平均當量為1000道爾頓。在一個對比實施例中，預聚物是通過4，4』-MDI僅和聚氧丙烯二醇(即，無PTMEG)反應製備的。用於製備預聚物和彈性體的具體多元醇組分在表1A中給出。然後將反應混合物投入模具，混合物在其中105℃下固化16小時。然後將彈性體脫模並放置4周。之後測定製備的聚氨酯彈性體的物理性質。表1B中報告了結果。
表1A
表1B
1硬度，肖氏硬度A(ASTM D2240)2擺錘回彈，％(ASTM D1054)3拉伸強度，磅每平方英寸(ASTM D412)4斷裂伸長，％(ASTM D412)5100％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)6200％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)7300％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)8400％模量，磅每平方英寸(ASTM D412)9C型撕裂，磅每英寸(ASTM D624)10壓縮變定，％(ASTM D395，方法B)11泰氏磨耗，mg損失/1000轉12壓縮變形應力@5％壓縮，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)13壓縮變形應力@10％壓縮，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)14壓縮變形應力@15％壓縮，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)15壓縮變形應力@25％壓縮，磅每平方英寸(ASTM D575，方法A)
從表1A和1B可以看出，對比實施例C-2表明當分子量為4000的低單醇含量的聚氧丙烯二醇作為唯一的多元醇時，製備的彈性體比僅用PTMEG-2000時(實施例C-1)軟。C-2的彈性體的性能也是模量較低，耐磨性差，低壓縮變形(載荷)。在擴鏈過程中，還發現實施例C-2組合物製備的彈性體的原始強度差。
為了改善由低單醇含量的聚氧化烯二醇製備的彈性體的質量，在對比實施例C-3中使用了分子量4000的低單醇含量的二醇和PTMEG-2000的混合物。雖然用這種混合物製備的彈性體的肖氏硬度A增加了，但耐磨性仍然是不能接受的。此配方大量使用的PTMEG-2000價格高，這種混合物的商業應用不引人注意。
低單醇含量的聚氧化烯二醇和低分子量多元醇的混合物也進行測試以確定含有低分子量多元醇是否能改進混合物製備的彈性體的物理性質。當使用低分子量多元醇的多分散指數(通過凝膠滲透色譜測定)小於1.1時(參見對比實施例C-5、C-6和C-7)，得到的彈性體的拉伸強度和耐磨性低。另外，其中某些彈性體(實施例C-5和C-6)抗撕強度很差。
當一種分子量分布廣(即，多分散指數大於1.1)的低分子量多元醇與低單醇含量的聚氧化烯二醇使用時(參見實施例1-5)，製得的彈性體的硬度、模量、壓縮變形、拉伸強度和耐磨性都得到了改進。取決於原始強度的可加工性也大大提高。
在實施例1-3和對比實施例C-4中，分子量4000的低單醇含量的二醇作為高分子量多元醇。在這種高分子量多元醇中，無規內部氧化乙烯部分佔的百分率不同，從0％(實施例1)到15％(實施例2)到30％(實施例3)到40％(實施例C-4)。多元醇I(多分散指數約1.6)作為低分子量多元醇也用於實施例1、2、3和C-4。表1B報告了這些彈性體的性能，明顯看出使用含40％無規內部氧化乙烯部分的高分子量多元醇降低了彈性體的機械性能，例如拉伸強度、伸長、模量和壓縮變定。
實施例4中，分子量為3000，含10％無規內部氧化乙烯部分的低單醇含量的二醇與足量的多元醇I結合使用，所得混合物的平均分子量為2000道爾頓。實施例5中，分子量為3000，含10％無規內部氧化乙烯部分的低單醇含量的二醇和分子量8000道爾頓的低單醇含量的聚氧丙烯二醇的50/50混合物作為多元醇組分的高分子量部分。由這種高分子量低單醇含量的多元醇和多分散指數大於1.1的低分子量多元醇製備的彈性體具有優異的性能和加工特性。實施例4和5製備的彈性體的耐磨性是特別好的。
實施例6-9和對比實施例C-8-C-13異氰酸酯封端的預聚物的製備與實施例1-5和C-1-C-7的相同，然後進行擴鏈形成彈性體。然而，實施例6-9和C-8-C-13中使用的預聚物NCO含量為8％。製備這些彈性體的一定量的具體材料列於表2A中。這些實施例製備的彈性體的性能列於表2B中。
表2A
表2B
1-15含義與表1B相同*ND＝未測定較高NCO含量的預聚物製備的彈性體一般較硬。多元醇A製備的預聚物形成的彈性體(實施例C-8)肖氏硬度A為90。僅用多元醇B(即，無PTMEG)製備的預聚物形成的彈性體(實施例C-9)較實施例C-8的軟，並且模量較低，耐磨性差，低壓縮變形(載荷)。雖然實施例C-8製備的彈性體是由較高NCO含量的預聚物製得的，但其拉伸強度仍然較實施例C-2製備的彈性體低7％，這證明僅用高分子量多元醇如多元醇A是不利的。
相反，用含有高分子量、低單醇含量的聚氧化烯二醇和多分散指數大於1.1的低分子量多元醇的多元醇組分製備的彈性體，其機械性能和加工特性得到很大的改進。
在實施例6，7和對比實施例C-10中，分子量4000，內部氧化乙烯部分的含量為0％(實施例6)、20％(實施例7)或40％(實施例C-10)的低單醇含量的二醇作為高分子量多元醇。多元醇I作為低分子量多元醇也用於這些實施例。從表2B明顯看出，實施例6和7製備的彈性體的硬度、拉伸強度、模量、耐磨性和壓縮變形性能優於對比實施例C-9中製備的彈性體。對比實施例C-10中，用內部氧化乙烯部分含量大於30％的高分子量多元醇製備的彈性體的機械性能較實施例6和7的彈性體差，特別是拉伸強度、伸長、模量、抗撕強度和壓縮變形性。
實施例8中，使用的高分子量多元醇組分是含10％無規內部氧化乙烯部分，分子量為3000的低單醇含量的二醇。足量的多元醇I與這種高分子量多元醇(多元醇F)混合，得到的整體平均分子量為2000道爾頓。雖然混合後分子量從3000降至2000道爾頓，得到的彈性體略軟，但使用由這種混合物得到的多元醇組分製備出的彈性體具有優異的拉伸強度、抗撕強度和耐磨性。
對比實施例C-11、C-12和C-13說明，使用低分散指數(即，多分散指數為1.1或更小)的低分子量多元醇，製得的彈性體的性能和加工特性是不可接受的。對比實施例C-11、C-12和C-13中製備的彈性體拉伸強度低，耐磨性差。
實施例9中，多元醇組分含有多分散指數1.65的低分子量聚丙二醇(多元醇K)和低不飽和度高分子量的多元醇(多元醇F)。這種多元醇組分製備的彈性體具有優異的拉伸強度、耐磨性和其它性能。
以上對本發明詳細描述的目的是為了舉例說明，應該理解此詳述僅僅是為了此目的，本領域技術人員作出的不脫離本發明本質和範圍的變體是限制在權利要求中的。
權利要求
1.一種數均分子量約1,000到3,000道爾頓的多元醇組合物，其含有(1)至少60％重量的分子量約2000到12,000道爾頓的聚氧丙烯多元醇，內部的或嵌段的或嵌段/無規的氧化乙烯部分的含量不大於30％，且不飽和度小於或等於0.02meq/g和(2)5％到40％重量的分子量約400到1,000道爾頓的多元醇，其多分散指數大於1.1。
2.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(2)的多分散指數大於或等於1.3。
3.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(2)的多分散指數大於或等於1.6。
4.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(1)的含量為70至85％重量。
5.權利要求1的多元醇組合物，其平均分子量約為2,000道爾頓。
6.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(1)的數均分子量為約3,000到約8000道爾頓。
7.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(1)的數均分子量為約3000到約6,000道爾頓。
8.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(1)的不飽和度小於0.010meq/g。
9.權利要求1的多元醇組合物，其中多元醇(1)的不飽和度小於0.007meq/g。
10.權利要求1的多元醇組合物，其還含有至多佔多元醇總量20％重量的三元醇，三元醇的數均分子量約為250到7,000道爾頓。
11.權利要求10的多元醇組合物，其中三元醇選自丙三醇和三羥甲基丙烷的丙氧基化物，和丙三醇和三羥甲基丙烷的環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。
12.一種NCO封端的預聚物或準預聚物，其NCO含量約為3到20％，其為a)和b)的反應產物，a)二異氰酸酯或多異氰酸酯和b)權利要求1的多元醇組合物。
13.權利要求12的預聚物，其中二異氰酸酯或多異氰酸酯是4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯或其異構體混合物。
14.權利要求12的預聚物，其中二異氰酸酯或多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或1，4-環己烷二異氰酸酯。
15.權利要求12的預聚物，其中二異氰酸酯或多異氰酸酯是脲改性異氰酸酯、尿烷改性異氰酸酯、碳化二亞胺改性異氰酸酯、脲基甲酸酯改性異氰酸酯、縮二脲改性異氰酸酯或脲基亞胺改性異氰酸酯。
16.權利要求12的預聚物，其中多元醇(1)的數均分子量為約3,000到約8,000道爾頓。
17.權利要求12的預聚物，其中多元醇(1)的數均分子量為約3000到約6,000道爾頓。
18.權利要求12的預聚物，其中多元醇(1)的不飽和度小於0.010meq/g。
19.權利要求12的預聚物，其中多元醇(1)的不飽和度小於0.007meq/g。
20.權利要求12的預聚物，其中多元醇組分還含有至多佔多元醇組分總重量20％重量的三元醇，三元醇的數均分子量約為250到7,000道爾頓。
21.權利要求12的預聚物，其中多元醇組分還含有至多佔多元醇組分總重量20％重量的三元醇，所述三元醇的數均分子量至多約為7,000道爾頓，選自丙三醇和三羥甲基丙烷的丙氧基化物，和丙三醇和三羥甲基丙烷的環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。
22.權利要求12的預聚物，其中二異氰酸酯或多異氰酸酯是4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯，多元醇組分含有60至95％重量的聚氧丙烯多元醇和5至40％重量的聚四亞甲基醚乙二醇。
23.權利要求22的預聚物，其中至多佔多元醇組分20％重量的是一種分子量約為250到7,000道爾頓的三元醇。
24.一種聚氨酯，含有權利要求12的預聚物和擴鏈劑或交聯劑的反應產物。
25.一種聚氨酯，含有權利要求22的預聚物和擴鏈劑或交聯劑的反應產物。
26.一種聚氨酯，含有權利要求12的預聚物和二元醇擴鏈劑的反應產物。
27.一種聚氨酯，含有權利要求22的預聚物和丁二醇的反應產物。
28.一種聚氨酯，含有權利要求12的預聚物和丁二醇的反應產物。
29.一種彈性體，其由(a)、(b)和(c)反應製備，(a)一種NCO封端的預聚物或準預聚物，其為(1)和(2)的反應產物，(1)二異氰酸酯或多異氰酸酯和(2)分子量約2000到12,000道爾頓的聚氧丙烯多元醇，內部的或嵌段的或嵌段/無規的氧化乙烯部分的含量不大於30％，且不飽和度小於或等於0.02meq/g和(b)分子量約400到1,000道爾頓的多元醇，其多分散指數大於1.1和(c)擴鏈劑各含量使彈性體含有60至95％重量的多元醇(2)和5至40％重量的多元醇(b)。
30.一種一步法製備的聚氨酯彈性體，其為a)和b)的反應產物，a)二異氰酸酯或多異氰酸酯和b)權利要求1的多元醇組合物異氰酸酯指數為70到130。
31.一種一步法製備的聚氨酯彈性體，其為(a)和(b)的反應產物，(a)由一份權利要求1的多元醇組合物製備的異氰酸酯封端的準預聚物和(b)剩餘的權利要求1的多元醇組合物異氰酸酯指數為70到130。
32.一種製備聚氨酯彈性體的一步法，包括(1)將(a)和(b)引入到容器中(a)含有權利要求1的多元醇組合物和擴鏈劑的第一物流(b)含有二異氰酸酯或多異氰酸酯的第二物流(2)使容器中的物質反應。
全文摘要
一種數均分子量約1,000到3,000道爾頓的多元醇組合物，其含有(1)至少60％重量的低單醇含量的聚氧丙烯多元醇，分子量約2000到12,000道爾頓，不飽和度小於或等於0.02meq/g和(2)不多於40％重量的分子量約400到1,000道爾頓的多元醇，其多分散指數大於1.1。這種多元醇組合物與二異氰酸酯、多異氰酸酯、異氰酸酯封端的預聚物或異氰酸酯封端的準預聚物反應製備具有良好物理和機械性能的聚氨酯彈性體。任何已知的製備聚氨酯彈性體的方法，包括一步法，均可用於本發明彈性體的製備。
文檔編號C08L71/02GK1443793SQ0312015
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月10日 優先權日2002年3月8日
發明者B·D·勞雷伊, K·C·弗裡斯奇, N·巴克斯拜 申請人:美國拜爾公司