一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物及其製備方法與應用的製作方法

2023-12-06 14:43:11 2

專利名稱：一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學材料製備技術領域，具體涉及一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物及其製備方法與應用。
背景技術：
分子基多金屬雜化材料是分子科學的一個重要分支，在過去幾十年中，化學工作者在選擇不同的有機或者金屬有機片段修飾多陰離子方面做了大量工作，也由無數的具有新性能的化合物被報導。在無數的有機/無機金屬化合物之中，金屬-希夫鹼型化合物由於其豐富的結構和組成被廣泛的應用於催化、生物和磁性領域，如:單分子磁體和單鏈磁體等。在金屬-希夫鹼化合物中Mn-希夫鹼由於具有固有的順磁性和能夠與不同橋連配體或金屬連接，使其成為最重要的一類化合物。值得注意的是，schiff-base易於採取平面配位的模式，在赤道位與Mn111結合,在軸向剩餘兩個活性配位點,這就使得Mn-schiff-base配合物成為一類優秀的配位受體，能夠與不同建築單元結合，構築更為新奇的結構。另外，POM是一類有著不同拓撲結構的金屬氧簇化合物，有著富氧的表面和獨特的理化性質，可以作為優秀的無機多齒含氧供體，並在如催化、生物等很多領域應用。近年來，如何將有機和無機材料兩者互補的性能結合起來，構築結構可調、性質新穎的新型雜化材料，已成為高分子材料、無機非金屬材料學科交叉領域的重要研究內容，受到研究者的廣泛關注。到目前為止，將上述兩個領域結合到一起的工作還遠沒有拓展開，只有一小部分關於POM和金屬-shiff-base同時結合工作，關於此類的雜化化合物的單晶結構從未見報導。這類化合物不僅具有優美的結構，而且在保持有機無機組分原有特性的基礎上還能形成協同作用，出現一些新的性能。因此，開發此類多金屬雜化化合物是非常有前景的
發明內容
本發明的第一目的在於提供一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成多金屬雜化化合物；本發明的第二目的在於提供上述多金屬雜化化合物的製備方法；本發明的第三目的在於提供上述多金屬雜化化合物的應用。本發明的第一目的是這樣實現的，所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物是由同多鑰酸鹽和金屬希夫鹼片段組成，該化合物的分子式為[NHJ2 {[Mn(salen) (H2O) ]2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} (H2en)2.9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1,晶胞參數為 a=10.507(2)A，b=13.708(3)A，c=14.701 (3)A, a =108.94(3)，β =110.16(3)，r二93.98(3)，V=1840.5(6)A3，Z=2 ;其晶胞具有式I的結構和組成:如圖2所示。本發明的第二目的是這樣實現的，所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物製備方法，包括以下步驟:
A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ;
B、在55飛5°C下持續攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、過濾後，用具有極細小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體產物，用甲醇衝洗，空氣中乾燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物。本發明的第三目的是這樣實現的，所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物用於光催化領域中，在催化降解水中汙染物上的應用。雖然金屬-Schiff-base和多酸在化學領域廣泛應用，但是經典多酸多數是在低pH的水體系中表現穩定，schiff-base又多是在偏鹼性的有機相條件下合成,這兩種不同的反應環境，導致在設計合成POM-希夫鹼結構的化合物時受到了極大的限制。多酸的衍生結構，其結構多樣、尺寸分布廣，同時可以穩定存在的PH範圍也很多。就是說，為了避免經典多酸在希夫鹼環境下出現沉澱或者分解，在設計合成POM-M-Schiff化合物時，可以嘗試通過希夫鹼環境下原位合成多陰離子的方法來構築此類化合物，這樣生成的多陰離子不僅有很好的反應活性，同時由於金屬希夫鹼的模板效應和空間效應更有利於形成新穎的結構。本發明通過簡單的水溶液法，在簡單、溫和的合成條件下，使用低價的鑰酸鈉，在一定的酸度條件下得到了新型的多金屬雜化化合物。本發明的方法為多金屬氧酸鹽與金屬希夫鹼化合物合成找到了新的途徑，並解決了溶解度和結晶性等問題，也有利於化合物結構的確定、性能表徵和應用研究。通過得到的單晶我們很容易的確定其結構特徵，並對其光催化行為進行了研究。從現在的研究情況看，該類化合物穩定性較好可以在紫外光照射的情況下高效的催化降解有機汙染物，是一類很有應用潛力的光催化降解汙染物的新型環保材料。實驗中我們發現該化合物通過紫外光的照射可以破壞對羅丹明-B的共軛環，催化劑的循環實驗表明，該化合物是首例基於同多鑰酸鹽的多酸化合物，具有良好的穩定性，可重複利用，有望應用於光催化領域催化降解水中的汙染物。


圖1是本發明所述多金屬雜化化合物的球棍示意 其中:Mo-藍色，Mn-綠色，C-灰色，N-藍色；
圖2為本發明所述多金屬雜化化合物的多面體-球棍 其中:Mo-0簇-藍色多面體，Mn配位環境-藍色多面體；
說明:為了清晰表示化合物的主體結構，其中氫原子、銨根氧離子、硝酸根陰離子及水分子在圖中略去。圖3為本發明所述化合物I沿b軸方向的堆積 圖4為RhB C/C0隨時間變化曲線圖。
具體實施例方式下面結 合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基於本發明教導所作的任何變換或改進，均落入本發明的保護範圍。
本發明所述的一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物，是由同多鑰酸鹽和金屬希夫鹼片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2.9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1，晶胞參數為 a=10.507(2)K, b = 13.708 (3)A, c = 14.701 (3)A，a =108.94(3) , β =110.16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840.5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的結構和組成:如圖2所示。本發明所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物製備方法，包括以下步驟:
A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，所述酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ;
B、在55飛5°C下持續攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液；
C、過濾後，用具有極細小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體產物，用甲醇衝洗，空氣中乾燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物。A步驟所述的酸化鑰酸鈉溶液是在鑰酸鈉溶液中加入HCL後劇烈攪拌而成，鑰酸鈉溶液中鑰酸鈉含量為0.15mmol/ml，用3N的HCL以I滴/s的滴速滴入，鑰酸鈉溶液和HCL的體積比為18:1，以120r/min的轉速攪拌50 70min。所述的攪拌時間優化為60min。A 步驟所述的含[Mn(salen) (H2O)J2(ClO4)2.H2O 甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 的含量為 0.2mmol/ml。A步驟所述的酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.Η20甲醇溶液的體積比為4:1。B步驟所述持的·續攪拌是在60°C下持續攪拌12h，攪拌速度為120r/min。C步驟所述薄膜為封口膜(parafilm)或食品保鮮膜，其孔徑為0.5mm 1.0mm。所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物用於光催化領域中，在催化降解水中汙染物上的應用。實驗例I
將20ml含有0.351g (1.45mmol)鑰酸鈉的溶液導入IOOml錐形瓶劇烈攪拌，在這之後將3N的鹽酸逐滴的加入到上述溶液中並劇烈攪拌I小時。然後，將含有新制的[Mn(salen)(H2O) ]2 (C104)2.H2O (0.88 g, I mmol)的甲醇溶液5ml逐滴的加入到上述溶液中。60。C下在錐形瓶中攪拌一夜後，得到棕色的澄清溶液。過濾後，用帶有極細小孔的薄膜封存濾液進行緩慢揮發。三周後得到片狀棕色晶體。實施例1
配製酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以2滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.07mmol/ml的40ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為2ml，以120 r/min的轉速攪拌50min。實施例2
配製酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以I滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.0725mmol/ml的30ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為3ml，以120 r/min的轉速攪拌70min。實施例3
配製酸化鑰酸鈉溶液:將3N的HCL以I滴/s的滴速滴入鑰酸鈉含量為0.15mmol/ml的60ml鑰酸鈉溶液中，滴入量為3.5ml,以120 r/min的轉速攪拌60min。
實施例4
取實施例1製備的酸化鑰酸鈉溶液30ml，含鑰酸鈉2mmol (0.48g)，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液逐滴加入其中，甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O含量為0.05mmol/ml ;在55°C下持續攪拌llh，得到棕色的澄清溶液；過濾後，用保鮮膜薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體狀產物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物，產率23 %。實施例5
取實施例1製備的酸化鑰酸鈉溶液50ml，含鑰酸鈉7.5mmol (1.8g)，將30ml含5 mmol [Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2.H2O 甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.H2O含量為lmmol/ml ;在65°C下持續攪拌13h，得到棕色的澄清溶液；過濾後，用保鮮膜薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體狀產物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物，產率20 %。實施例6
取實施例1製備的酸化鑰酸鈉溶液20ml，含鑰酸鈉1.45mm0l (0.351g)，將5ml含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4) 2.H2O甲醇溶液逐滴入其中，甲醇溶液中[Mn(salen)(H2O)J2(ClO4)2.Η20含量為0.05mmol/ml ;在601:下持續攪拌12h，得到棕色的澄清溶液；過濾後，用parafilm封口膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體狀產物，即為所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物，產率36%。實施例7 取實施例4、5、6製備的化合物，採用以下方法測定其分子式和分子量:
化合物I的晶體學數據用日本理學R-AXISRAPIDIPX射線單晶衍射儀進行收集，在50kV，200mA，採用Mo射線(=0.071073Bin)、棕色單晶用凡士林封在毛細玻璃管內。室溫273K進行收集，Θ範圍3.06〈θ〈25.00，應用半經驗吸收校正，hkl值範圍在12，16，-17 < 7 < 16。化合物I的晶體結構採用直接法確定金屬原子位置，並且用最小二乘法戶精修，各向異性修正.化合物中非H原子均採用各向異性熱參數修正。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶體學數據見表I。經測定，上述化合物具有相同的結構，晶體結構如圖1、2所示。該化合物是由MolO單元、Mn-Schiff-base片段、質子化的乙二胺、銨根陽離子和溶劑水分子構成的。其中MolO單元的結構與之前報導的^、(^廣結構類似，可以看成的一個經典的r_Mo8單元與兩個Mo4通過反式配位、共用氧原子的方式形成的。其中{MoOj的鍵長和鍵角的範圍分別是
1.743(8) to 1.833 (9) A 和 99.7(5) to 100.0(5)。。屬於 r _Mo8 單元中的 Mo 原子都呈8面體幾何構型，配位鍵長和鍵角的範圍分別是1.672(12) to 2.433(11) A and 71.3(3)to 178.1(3)°。價鍵計算結果表明:所有的Mo原子都是+6價的。與兩個蓋帽的{MoOj單元類似兩個[Mn(salen) (H2O)]+片段同樣採取反式配位的模式與通過公用端基氧原子與MolO單元相連，同樣形成了一個罕見的POM-所有的Mn111離子的幾何構型，都是六配位的平面雙金字塔結構。Mn111離子的水平面上與兩個希夫鹼上的N和兩個O配位，Mn-O(N)的平均鍵長是1.98A。在軸向上Mn111中心與一個水分子和一個來自於[MoviltlO34]8_，與大多數八配位的Mn111相同，Jahn - Teller軸在高自旋的d4金屬中心導致軸向上的拉長。Mn-O的平均鍵長是2.3lA。根據電荷平衡，xps分析以及Mn中心的拉長的Jahn - Teller軸判斷所有的Mn離子的化合物價為+3。除此之外，質子化的乙二胺和銨根陽離子作為抗衡離子游離在{[Mn (salen) (H2O) ] 2 [Mo8O26 (MoO4) 2]} 6_ 片段周圍。元素分析結果理論值=C96H144Mn6N20O66V63:C,35.26 ;Ν，8.57 ；Μη, 10.08 ；V,9.35% ；實驗值:C,34.23 ;Ν，8.17 ；Mn, 10.12 ；V, 9.36 % ;熱重分析結果表明:化合物中含有9個水分子，分子量2512.38。實施例8
取實施例6製備的化合物，採用以下方法測定其晶胞:
化合物I的晶體學數據用日本理學R-AXISRAPIDIPX射線單晶衍射儀進行收集，在50kV，200mA，採用Mo射線(=0.071073Bin)、棕色單晶用凡士林封在毛細玻璃管內。室溫273K進行收集，Θ範圍3.06〈θ〈25.00，應用半經驗吸收校正，hkl值範圍在1212，
16，-17 < 7 < 16。化合物I的晶體結構採用直接法確定金屬原子位置，並且用最小二乘法戶精修，各向異性修正.化合物中非H原子均採用各向異性熱參數修正。所有計算均使用SHELXTL-97程序完成，化合物I的晶體學數據見表I。表I化合物的晶胞及測量參數
權利要求
1.一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物，其特徵是所述化合物是由同多鑰酸鹽和金屬希夫鹼片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)] JMo8O26 (MoO4)2H (H2en)2 · 9H20，為三斜晶系，空間群為 P-1，晶胞參數為 a=10. 507(2)K, b = 13. 708 (3)A, c = 14. 701 (3)A，a =108. 94(3) , β =110. 16 (3) , r 二 93.98 (3)，V=1840. 5(6)A3, Z=2 ;其晶胞具有式I的結構和組成如圖2所示。
2.—種權利要求I所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物製備方法，其特徵在於包括以下步驟 A、取酸化鑰酸鈉溶液，將含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 -H2O甲醇溶液滴入其中，酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O甲醇溶液的體積比為3 5:1 ; B、在55飛5°C下持續攪拌If13h，得到棕色的澄清溶液； C、過濾後，用具有極細小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體產物，用甲醇衝洗，空氣中乾燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是:A步驟所述的酸化鑰酸鈉溶液是在鑰酸鈉溶液中加入HCL後劇烈攪拌而成，鑰酸鈉溶液中鑰酸鈉含量為O. 07、. 15mmol/ml，用3N的HCL以I 2滴/s的滴速滴入，鑰酸鈉溶液和HCL的體積比為10 20 :1，以120 r/min的轉速攪拌5(T70min。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的攪拌時間為60min。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是:A步驟所述的含[Mn(salen)(H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液中[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 的含量為 O. 2mmol/ml。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是:A步驟所述的酸化的鑰酸鈉溶液、含[Mn(salen) (H2O) ]2 (ClO4)2 · H2O 甲醇溶液的體積比為 4:1。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是B步驟所述持的續攪拌是在60°C下持續攪拌12h，攪拌速度為120 r/min。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是C步驟所述薄膜為封口膜或食品保鮮膜，其孔徑為O. 5mm l· 0mm。
9.一種權利要求I所述的同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物用於光催化領域中，在催化降解水中汙染物上的應用。
全文摘要
本發明公開了一種同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物及其製備方法與應用，化合物是由同多鉬酸鹽和金屬希夫鹼片段組成，該化合物的分子式為[NH4]2{[Mn(salen)(H2O)]2[Mo8O26(MoO4)2]}(H2en)2·9H2O，為三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數為a=10.507(2) ，b=13.708(3) ，c=14.701(3) ，α=108.94(3)，β=110.16(3)，γ=93.98(3)，V=1840.5(6) 3，Z=2；其晶胞具有式1的結構和組成如圖2所示。所述製備方法，將含[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2·H2O甲醇溶液滴入其中，在55~65℃下持續攪拌11~13h，得到棕色的澄清溶液，過濾後，用具有極細小孔的薄膜封存，室溫下濾液緩慢揮發，21天後得到片狀晶體產物，用甲醇衝洗，空氣中乾燥，得到所述同多Mo酸鹽上移植金屬-希夫鹼片段形成的多金屬雜化化合物。該化合物具有良好的穩定性，可重複利用，有望應用於光催化領域催化降解水中的汙染物。
文檔編號B01J31/34GK103254237SQ201310043079
公開日2013年8月21日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者吳瓊, 王海 申請人:昆明學院