一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法和應用以及乙酸正丁酯的製備方法

2023-12-05 23:03:41

一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法和應用以及乙酸正丁酯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法以及乙酸正丁酯的製備方法，其中，該催化劑由載體以及負載在所述載體上的茂金屬組成，所述載體為球形介孔二氧化矽，且以所述催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量%，所述載體的含量為98-99.9重量%；所述載體的平均粒子直徑為3-20μm，比表面積為1000-2000m2/g，最可幾孔徑為1-3nm，孔壁厚度為1.5-2.3nm；所述茂金屬具有式1所示的結構。本發明的催化劑中茂金屬負載在特定的球形介孔二氧化矽載體上，不但該催化劑催化酯化的活性較高，而且重複使用時該催化劑催化酯化的活性仍然較高，使得該催化劑被回收並循環再利用。式1
【專利說明】一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法和應用以及乙酸正丁酯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法，還涉及使用該催化劑在酯化反應中的應用，以及乙酸正丁酯的製備方法。
【背景技術】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm3/g )、較厚的孔壁(4_6nm)保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、餘承忠、餘永豪發明一種介孔分子篩載體材料的製備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.Ε.; Dams, Μ.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有較強的吸水、吸潮能力，棒長度接近5 μ m,並且棒與棒之間存在粘連，在催化反應過程中不利於物料在介孔孔道內傳輸，這將進一步加劇有序介孔材料的團聚，給有序介孔材料的存儲、輸運、後加工及應用帶來不便。
[0003]傳統工藝在利用介孔材料進行茂金屬負載時需要甲苯作為溶劑對茂金屬進行溶解後再負載，負載後還要利用正己烷對初產品進行反覆洗滌，不僅工藝繁瑣，還造成環境汙染，不利於環境保護。
[0004]關於通過球磨法利用氯化鎂作為載體負載茂金屬的專利(一種氯化鎂負載非茂西佛鹼催化劑組分及其製法和應用，專利號200610137778.2 ;一種氯化鎂負載茂金屬催化劑組分及其製法和應用，專利號200610137778.8)已有報導，然而上述專利利用氯化鎂作為載體進行茂金屬負載，除了需要溶劑如甲苯溶解茂金屬再進行茂金屬負載，還需要利用正己烷洗滌以除去載體上的溶劑造成二次汙染，並且氯化鎂本身非常容易吸潮，在空氣中很難保存，在進行厭水厭氧的茂金屬負載過程中，容易使茂金屬失去催化效果。
[0005]因此，開發出一種新型的用於合成乙酸正丁酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於克服現有用於催化合成乙酸正丁酯的催化劑存在的對設備腐蝕嚴重、工藝複雜、易失去催化效果等缺點，提供一種新型的用於合成乙酸正丁酯的催化劑及其製備方法和應用以及乙酸正丁酯的製備方法。
[0007]本發明提供了一種負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，該催化劑由載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其中，所述載體為球形介孔二氧化矽，且以所述催化劑的總重量為基準，所述茂金屬的含量為0.1-2重量％，所述球形介孔二氧化矽載體的含量為98-99.9重量％ ;且所述球形介孔二氧化矽載體的平均粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1.0-3.0納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構:
[0008]式I
【權利要求】
1.一種負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，該催化劑由載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其中，所述載體為球形介孔二氧化矽，且以所述負載型茂金屬催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量％，所述球形介孔二氧化矽載體的含量為98-99.9重量％ ;所述球形介孔二氧化矽載體的平均粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構:
2.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.15-1.5重量％，所述球形介孔二氧化矽載體的含量為98.5-99.85重量％ ;且所述球形介孔二氧化矽載體的平均粒子直徑為10-20微米，比表面積為1100-1500平方米/克，最可幾孔徑為1.5-2.5納米，孔壁厚度為1.7-2.1納米。
3.根據權利要求1或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述負載型茂金屬催化劑的比表面積為900-1000平方米/克，最可幾孔徑為1.6-2納米，孔壁厚度為1-4納米。
4.根據權利要求1或3所述的負載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。
5.根據權利要求1或4所述的負載型茂金屬催化劑，其中,R1和R/各自獨立地為C1-C5的烷基，優選為正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2』、1?3』、1?4』和r5』均為氫。
6.根據權利要求1或5所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
7.根據權利要求1或6所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述球形介孔二氧化矽載體由包括以下步驟的方法製得: (1)將模板劑和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與矽酸酯在溫度為25-60°C，機械攪拌速率為100-400r/min下攪拌1-100小時後靜置5-100小時； (3)將步驟(2)所得產物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產物過濾，並將過濾所得固體用去離子水洗滌、乾燥； (5)將步驟(4)乾燥所得產物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
8.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述矽酸酯為正矽酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為25-60°C，時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為500-700°C，時間為 10-40 小時。
9.根據權利要求7或8所述的負載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計，矽酸酯--聚乙二醇辛基苯基醚:十六烷基三甲基溴化銨:氯化氫:水=1:0.1-0.5:0.1-0.6:5-50:100-500。
10.一種負載型茂金屬催化劑的製備方法，其中，該方法包括:將所述球形介孔二氧化矽載體與茂金屬化合物一起在密封球磨罐中球磨，使茂金屬化合物負載在所述球形介孔二氧化矽載體上，以所述球形介孔二氧化矽載體與茂金屬化合物的總重量為基準，所述茂金屬化合物的用量為0.1-2重量％,所述球形介孔二氧化娃載體的用量為98-99.9重量％ ;所述球形介孔二氧化矽載體的平均粒子直徑為3-20微米，比表面積為1000-2000平方米/克，最可幾孔徑為1-3納米，孔壁厚度為1.5-2.3納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構: 式I
11.根據權利要求10所述的製備方法，其中，M為鋯，X為氯。
12.根據權利要求10或11所述的製備方法，其中，R1和R/各自獨立地為C1-C5的烷基，優選為正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2』、1?3』、1?4』和V均為氫。
13.根據權利要求10或12所述的製備方法，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯。
14.根據權利要求10所述的製備方法，其中，所述球磨的條件包括:磨球直徑為2-3mm，轉速為300-500r/min，球磨罐內溫度為15_100°C，時間為0.1-100小時。
15.根據權利要求10所述的製備方法，其中，所述球形介孔二氧化矽載體由包括以下步驟的方法製得: (1)將模板劑和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與矽酸酯在溫度為25-60°C，機械攪拌速率為100-400r/min下攪拌1-100小時後靜置5-100小時； (3)將步驟(2)所得產物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產物過濾，並將過濾所得固體用去離子水洗滌、乾燥；(5)將步驟(4)乾燥所得產物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
16.根據權利要求15所述的製備方法，其中，所述矽酸酯為正矽酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為25-60°C，時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為500-700°C，時間為10-40小時。
17.根據權利要求15或16所述的製備方法，其中，按摩爾比計，矽酸酯:聚乙二醇辛基苯基醚:十六烷基三甲基溴化銨:氯化氫:水=1:0.1-0.5:0.1-0.6:5-50:100_500。
18.權利要求10-17中任意一項所述的製備方法製得的催化劑。
19.權利要求1-9和18中任意一項所述催化劑在酯化反應中的應用。
20.—種乙酸正丁酯的製備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，使乙酸和正丁醇接觸，以得到乙酸正丁酯，其特徵在於，所述催化劑為權利要求1-9和18中任意一項所述的催化劑。
21.根據權利要求20所述的製備方法，其中，按質量投料比，乙酸:正丁醇:所述催化劑=1:0.1-10:0.01-0.3。
【文檔編號】C08F4/6592GK103586080SQ201210289014
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月14日 優先權日:2012年8月14日
【發明者】亢宇, 張明森, 黃文氫, 王洪濤, 王煥茹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院