孔雀石晶體的結塊與其製備方法
2023-12-06 10:22:26
專利名稱:孔雀石晶體的結塊與其製備方法
本發明涉及一種新的鹼性的碳酸銅(孔雀石)。特別是球狀的孔雀石結晶團，它們的製備方法，由結晶體製備出的銅乙炔化催化劑、與利用由此而來的催化劑從乙炔與甲醛去製備1，4-丁炔二醇。
每年都有大量的1，4-丁炔二醇製造出來，它們主要是作為製備四氫呋喃的中間體。在這製備過程中，丁烷二醇被氫化為1，4-丁炔二醇，跟著脫水再環化成四氫呋喃。
以往的一般方法是從乙炔與甲醛去制出1，4-丁炔二醇，並以銅乙炔化物絡合物作為催化劑。這方法在本發明人的美國專利4，110，249中介紹過，這裡描述了一種球團結晶狀的由孔雀石製造出來的催化劑，其含有鉍氧一化合物以抑制聚炔的形成。
這種催化劑是相當令人滿意的，但本發明人發現可以改進其由磨損而降級的穩定性，只要製備它的孔雀石含有0.5-3.5%本身重量的矽酸，本發明人同發明這矽酸可以使催化具有更高的活性，而這高活性比本發明人以前發明的催化劑更能維持較長的時間。
本發明的孔雀石可以經由一個三階段程序製造出來。在第一階段中，一種非晶態的凝膠狀水合碳酸銅被製備出來，它的組成是把一份含銅鹽，一份鉍鹽，一份鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，與矽酸等成份的溶液攪動而成。在第一階段中，只有30-60%，以容積計的所需總量的含銅鹽，鉍鹽與矽酸被用上，這是在製備過程開始之前就預先計算好的。
雖然任何形式的矽酸都可以用，但本人發現一種較有效的催化劑是可以從下列方法得到假如矽酸的形成是把一百份的水(以容積計)，十份以重量計的鈉矽酸鹽，與十份以容量計的硝酸，經攪拌混合而成。這就得到一種矽酸的膠質懸浮體，它可以直接用來製備孔雀石。
任何一種可溶於水的含銅鹽都可用。例如硝酸鹽，氯化物與硫酸鹽鹽，但硝酸銅會較合適。
同樣地，所有的可溶於水的鉍鹽均可用。例如硝酸鹽，氧-碳酸鹽，檸檬酸鹽，硫酸鹽與磷酸鹽。但硝酸鹽會較合適。
在所有可用的鹼金屬碳酸鹽與碳酸氫鹽中，碳酸鈉與碳酸氫鈉較為合適。
每一種鹽溶液在製備時都應儘量加入鹽份直至剛好不會在靜止或使用時結成晶體。
隨後，銅鹽溶液，鉍鹽溶液與矽酸溶液都被混在一起，在混合產物中，以重量計其比例是含為鉍鹽1-10%的銅，另外含0.1-2%，的矽酸。混合物中的pH保持在5.5-7.5，在加入適量的鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽後則以6.5-7.0較為合適。
各種溶液可按任何次序加入，通常經過10至30分鐘的攪拌。在一個合適的實施方式中，銅鹽，鉍鹽與矽酸在準備好之後再加入少量的水，同時加入鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液。
以上得出的鹽的混合物被保持在約55℃的溫度中，這是剛好高出其凝固的溫度，而45-55℃是最合適。此外還要加以攪拌。這時一團非晶態的凝膠狀水合碳酸銅鹽就被制適出來。
在第二個階段中，第一階段的製品保持在45-55℃的溫度中，但並無攪拌或任何形式攪動。跟著二氧化碳產生出來而形成團狀孔雀石晶體。通常晶體的形成在10-30分鐘內完成。
在第三階段中，含有團狀孔雀石晶體的介質被攪拌並保持在45-55℃的溫度中，而備用的銅鹽，鉍鹽與矽酸溶液與在第一階段一樣比率加入。正如第一階段，反應團的pH維持在5.5-7.5的範圍內，在加入鹼金屬碳酸鹽或酸氫3鹽後則以6.5-7.0較合適。就是在這個階段中，球團狀孔雀石晶體結塊為本發明的孔雀石。
在第三階段完成後，一般經過10至60分鐘後就把孔雀石從反應介質中濾出並用水把剩餘的鹽分洗淨。
所得產品，球團孔雀石晶體的結塊，以重量計，擁有0.5-3.5%(以Sio計算)的矽酸較佳為0.5-1%雖然濃度較高但仍均勻分布在整塊晶體中，而在晶體的表面則有著較高的濃度。
晶體中同時包含有1-7%，以重量計，的均勻分布的鉍氧-化合物。
雖然本發明人的發明的好處是完全不取決於球團孔雀石結晶與其結塊的大小，但本發明人發現可以得到一種更易從反應團中過濾出及有著一更為均勻的組合的催化劑，假若製備這種催化劑的孔雀石有著平均15微米的長度，而最少有95%長度在14-18微米之間，同時假若球團結晶有著平均5微米的長度，並最少有95%長度在3-8微米之間。這些都是用庫爾特計數器測定的，或用光學方法對應標準測定。
這種較好的孔雀石可以按上述的方法製備出來，只要在第一階段中的各種溶液，加入少量的水，其含有小量例如以重量計，大約本發明孔雀石預成形核的〔約0.2-2%〕。這些予成形核可以直接加在水中，或者是已往製備殘餘物。
由這種方法製造出來的孔雀石可以轉化為銅乙炔化物絡合物，只要在水中預製備它的漿液並這漿液使乙炔與甲醛的作用。這程序在Kirchner美國專利3，650，985第五列開始有詳細的描述。而Kirchner專利中有關這程序的部分放在本說明書中作為參考。
這種銅乙炔化物絡合物可以直接作為乙炔與甲醛經反應作用而產生1，4-丁炔二醇的催化劑。使用這絡合物是以通常方法與數量，無須任何特別技術預防措施。這種應用的詳細部分可在前述的kirchner專利中找到。
舉例
參考過以下的舉例後，本專業人員就可容易實施此發明了。
實施本技術的人毫無疑問可以利用公開的命題進行大量改變，比如由這些分開中進行少量但非決定性的改變組合的份量，加入無害的物質或以類似或接近類似的組合部分去取代所公開過的。我認為所有這樣的變化都是屬於本人發明概念的一部份。
在所有的例子中，所有份量都以重量計。例一孔雀石的製備(甲)的900份的水中溶解Cu(NO3)·H2O 980份Bi(NO3)·5H2O 35份HNO3(濃) 90份(乙)混合物由以下成份製備水 100份HNO3(濃) 10份矽酸鈉 10份(丙)(乙)的混合物被加入(甲)溶液中並加攪拌。
(丁)675份脫水NaCO被溶解在3300份的水中。
(戊)一反應容器加入3300份水，其裡面有0.2份的在以前實驗下的孔雀石晶體。
以上的容器加熱及保持的在45℃的溫度，一半以上(丙)溶液在十五分鐘內加入並加以攪拌。(丁)的溶液則不斷加入以保持pH值在6.5-7.0。
當添加完成後，便停止攪拌並使反應物質的溫度保持在45℃至20分鐘之久，一藍綠色的膠質形成並漸變為綠色的孔雀石晶體團。
攪拌再度開始在15分鐘內，把剩下的丙溶液亦加入，溫度則維持在47℃用(丁)溶液將pH值保持在6.5-7.0。
形成的平均15-17微米的直徑塊狀物，由球團狀孔雀石晶體組成，每一團都有著平均6微米的直徑。以重量計，晶體中有0.67%的矽酸。
這些塊狀物都從容液中過出來，以水洗淨並弄乾。
例2-銅-乙炔化物絡合物的製備過程-反應容器加入600份有著47%甲醛的水溶液(pH為7.0)與100份在例1中製備好的孔雀石。
-乙炔氫混合液在保持固體在懸浮狀態的速率下注入容器中並施加5磅/英寸2的壓力。反應團的溫度保持在65℃-75℃，用飽和碳酸鈉溶液使pH保持在5.0-6.5。
包含有二氧化碳，氮與乙炔廢氣流被分開。一部份散發到空氣中，一部份回流到反應器中，流出率與加入乙炔的率均被控制以保證在反應器中乙炔的濃度經常在1-5%。
經過6小時後，CO2的揮發減低，氣體流出率與乙炔加入率增加至乙炔代替了流出的CO2，直至CO2的揮發停止。
壓力隨而取消，製成品冷卻後，從反應器中取出。
例3∶1，4-丁炔二醇的製備-反應容器加入例2製取的催化劑與600份的甲醛(45%水溶液)。乙炔的氣流跟著在使固體保持在懸浮的速率下連續地流過容器並具有5磅/英寸2表壓的乙炔壓力。反應團的溫度保持在90℃，用飽和的碳酸氫鈉溶液使pH維持在6。
反應過程連續進行2小時，在這時按重量計大約5%的原注入的甲醛保留下來。
權利要求
1.塊狀的邗球團孔雀石晶體中有1-7%以重量計的鉍氧碳酸鹽與0.5-3.5%以重量計的矽酸(計算為Sioz)。
2.在權項1中的塊狀物具有平均15微米的長度，而至少有95%的塊狀物具有14-18微米的長度，同時孔雀石晶體的球團則具有約5微米的平均長度，而至少有95%的球團有著3-8微米的長度。
3.如權項1所述由銅鹽，鉍鹽與矽酸製備塊狀物過程，這過程包括;a)形成非晶態的凝膠狀水合碳酸銅，其過程是在45-55℃及pH為5.5-7.5在有鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬酸氫鹽水溶液中混合加入大約，按體積為全部數量30-60%的銅鹽，鉍鹽與矽酸;同時加以攪動。b)在45-55℃下不要攪動，靜置團狀物(a)直至形成孔雀石晶塊。c)將所得漿液保持至45-55℃，並且用鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽使其pH在5.5-7.5之間同時在攪動中加入其餘的所需要銅鹽，鉍鹽與矽酸，以形成塊狀物。
4.權利3過程其中銅鹽是硝酸銅鹽，鉍鹽是硝酸鉍鹽，而鹼金屬碳酸鹽是碳酸鈉。
5.權利3過程，其中(a)是把少量如權利4的塊狀物放於反應物質中。
6.形成銅乙炔化物絡合物的過程，這過包括使權利1中的塊狀物置於乙炔和甲醛的反應中。
7.形成銅乙炔化物絡合物的過程，這過包括使權項2中的塊狀物置於乙炔和甲醛的反應中。
8.權利6的過程中產生銅-乙炔化物絡合物。
9.權利7的過程中產生銅一乙炔化物絡合物。
10.製備1，4-丁炔二醇的過程是利用權項8的絡合物作為催化劑使乙炔與甲醛產生作用。
11.製備1，4-丁炔二醇的過程是利用權項9的絡合物作為催化劑使乙炔與甲醛產生作用。
專利摘要
製備塊狀的球團孔雀石晶體使其含有矽酸。這些塊狀物可以用來製備銅-乙炔化物絡合物，並藉此用作由乙炔與甲醛製備1，4丁炔二醇的催化劑。
文檔編號C01G3/00GK85104324SQ85104324
公開日1986年12月3日 申請日期1985年6月6日
發明者弗裡蒙特 申請人:納幕爾·杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan