製備胺的方法

2023-11-10 16:57:57

專利名稱：製備胺的方法
製備胺的方法本發明涉及含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑以及一種通過使伯或仲醇、醛和/或酮 與氫氣和選自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑存在下反應而製備 胺的方法。工藝產物尤其可用作製備燃料添加劑的中間體(US 3, 275, 554A ；DE 2125 039 A 和DE 36 11 230 A)、表面活性劑、藥物和作物保護劑、環氧樹脂用硬化劑、聚氨酯用催化 劑、製備季銨化合物的中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹脂、離子交換劑、織物助劑、染 料、硫化促進劑和/或乳化劑。WO 06/069673 Al (BASF AG)涉及一種直接胺化烴類(例如苯)的方法，用於該直 接胺化中的催化劑以及一種製備這些催化劑的方法。在這些催化劑中，優選下列金屬或金屬組合Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ag和/或Cu (參 見第4頁第10-14行)。EP 382 049 Al (BASF AG)公開了包含鋯、銅、鈷和鎳的含氧化合物的催化劑以及 醇的氫化胺化方法。這些催化劑的優選氧化鋯含量為70-80重量％ (同上第2頁最後一 段；第3頁第3段；實施例)。儘管這些催化劑具有高活性和選擇性，但它們的壽命仍需改進。EP 963 975 Al和EP 1 106 600 A2(均為BASF AG)描述了使用其催化活性組合 物包含22-40重量％ (或22-45重量％ )鋯的含氧化合物、1_30重量％銅的含氧化合物以 及每種情況下15-50重量％ (或5-50重量％ )鎳和鈷的含氧化合物的催化劑分別由醇和 醛或酮和氮化合物製備胺的方法。WO 03/076386 A和EP 1 431 271 Al (均為BASF AG)也教導了用於胺化的上述類
型催化劑。WO 03/051508b Al (Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定 Cu/Ni/Zr/ Sn催化劑胺化醇的方法，在另一實施方案中該催化劑包含Cr而不是Zr (見第4頁第10-16 行)。該WO申請中所述的催化劑不包含任何鈷。WO 2007/036496 A (BASF AG)描述了一種通過使二甘醇(DEG)與氨在非均相過渡 金屬催化劑存在下反應而製備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，該催化劑的催化活性組合 物在用氫氣處理之前包含鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物並且催化劑成型體具有特 定尺寸。申請日為2006年7月14日的五篇專利申請(全部為BASF AG)-文件參考號為 EP 06117249.0,06117251.6,06117253. 2,06117259. 9 和 06117243. 3(WO 2008/006750A、 WO 2008/006748A、WO 2008/006752A、WO 2008/006749 A、WO 2008/006754 A)涉及特定的 含二氧化鋯、銅和鎳的摻雜催化劑及其在通過使伯或仲醇、醛和/或酮與氫氣和氨、伯或仲 胺反應而製備胺的方法中的用途。申請 06117249. 0,06117251. 6,06117253. 2 中所述的催化劑包含 10-50 重量％，優 選16-35重量％ Co。申請日相同的六篇平行歐洲專利申請(均為BASF AG)涉及特定的含二氧化鋯和鎳的催化劑及其在通過使伯或仲醇、醛和/或酮與氫氣和氨或伯或仲胺反應而製備胺的方 法中的用途。當使用現有技術中活性很高的催化劑，尤其包括根據EP 963975A1和EP 1 106 600 A2(見上文)的催化劑時，反應物(醇、醛、酮)在升高的溫度下發生羰基官能團的脫 羰(可能形成中間體)傾向可能增加。通過一氧化碳(CO)的氫化形成甲烷由於大量釋放 的氫化熱而導致「失控風險」，即反應器中溫度不可控地升高。當通過胺清除CO時，形成含 甲基的次級組分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的傾向增 加。甲氧基乙醇是有毒的，由於其物理性能僅可以困難地從嗎啉中除去並且因此可能在規 格和產品質量上導致問題。在二甘醇(DEG)的胺化實例情況下，「脫羰」尤其被看作按照下列反應網絡經由甲 氧基乙醇由DEG形成的不希望的組分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基嗎啉和甲氧 基乙基嗎啉)的總和 假定伯或仲醇的胺化反應機理是該醇首先在金屬位點上脫氫成對應的醛。在該反 應中，推測銅或鎳作為脫氫組分是特別重要的。當將醛用於胺化時，該步驟不需要。形成的或使用的醛可以通過與氨或伯或仲胺反應同時消除水以及隨後氫化而胺 化。推測醛與上述氮化合物的縮合由催化劑的酸性位點催化。在不希望的副反應中，該醛 也可能脫羰，即醛官能團以CO消除。推測脫羰或甲烷化在金屬位點上發生。CO在氫化催化 劑上氫化成甲烷，因而甲烷的形成表示脫羰程度。在上述情形中脫羰形成上述不希望的副 產物，例如甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。該醛與氨或伯或仲胺的所希望的縮合以及醛的不希望的脫羰是平行反應，其中推 測所希望的縮合由酸催化，而不希望的脫羰由金屬位點催化。
本發明的目的是改進氫化胺化醛或酮和胺化醇的現有方法的經濟可行性並克服 現有技術的一個或多個缺點，尤其是上述缺點。意欲找到可以簡單方式工業製備並且能夠 使上述胺化以高轉化率、高產率、時空產率(STY)、選擇性、催化劑壽命進行的催化劑，同時 催化劑成型體的機械穩定性高並且「失控風險」低。該催化劑因此在反應條件下應具有高 活性以及高化學和機械穩定性。此外，該催化劑在其中由於反應物的化學結構而可以得到 線性和環狀工藝產物的對應胺化方法中的使用應導致以改進選擇性得到線性工藝產物。
[時空產率表示為「產物量/ (催化劑體積·時間)，，(kg/ (1 · h))和/或「產 物量/ (反應器體積·時間)，，(kg/ (1臓· h)]。因此，我們發現了一種通過使伯或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯和仲胺 的氮化合物在含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑存在下反應而製備胺的方法，其中該催化劑的 催化活性組合物在用氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳的含氧化合物，以CoO計算為1. 0-5. 0重 量％的鈷的含氧化合物以及0. 2-5. 0重量％的多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)。我們還已經發現了其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含如下組分的催化劑 鋯、銅、鎳的含氧化合物，以CoO計算為1. 0-5. 0重量％的鈷的含氧化合物以及0. 2-5. 0重 量％的多金屬氧酸鹽。更具體而言，我們發現了其催化活性組合物在用氫氣還原之前包含如下組分的催 化劑以計算為46-65重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計算為5. 5-18重量％的銅的 含氧化合物，以NiO計算為20-45重量％的鎳的含氧化合物，以CoO計算為1. 0-5. 0重量％， 優選1. 5-4. 5重量％，更優選2. 0-4. 0重量％的鈷的含氧化合物以及0. 2-5. 0重量％，優選 0. 3-4. 0重量％，特別是0. 5-3. 0重量％的多金屬氧酸鹽，以及它們在上述胺化方法中的用 途，尤其是在使DEG與氨反應的方法中的用途。所有有關本發明催化劑和本發明方法所用催化劑的催化活性組合物的數據基於 在用氫氣還原之前的催化活性組合物。按照本發明，已經認識到用於在H2存在下胺化伯或仲醇、醛和/或酮(例如用氨 胺化二甘醇(DEG)而得到氨基二甘醇和嗎啉)的催化劑的活性由於鋯-銅_鎳催化劑中鈷 的特定含量以及額外含有多金屬氧酸鹽而實質上至少保持恆定，但不希望的脫羰反應程度 同時降低且因此胺化反應的選擇性提高。多金屬氧酸鹽也已知為雜多酸。多金屬氧酸鹽的更詳細描述對本領域熟練技術人 員而 g Eij MoffatMetal_oxygen clusters :The surface andcatalytic properties of heteropoly oxometalates, Kluwer, New York, 2001 已知。多金屬氧酸鹽(=POM)尤其包括通式HnAaD。0y · χΗ20的化合物，其中η =多金屬氧酸鹽中酸性氫原子的數目且大於1，A = P、B、Si、Ge、Sn、As、Sb、Cu、Ni、Co、Fe、Ce、Th、Cr 或這些元素中兩種或更多 種的混合物，a = 0.1-10 的數，D = Mo、W、V或這些元素中兩種或三種的組合，c = 6-18 的數，y =多金屬氧酸鹽中氧原子數目且為10-70χ =結晶水的摩爾數且為0-40。
優選的多金屬氧酸鹽具有式H4SiW1204Q、H4SiMo12O40, H3Pff12O40 或 H3+xPMo12_xVx04(1，其 中χ = O、1、2、3或4，在每種情況下忽略結晶水。非常特別優選的多金屬氧酸鹽在忽略結晶水的情況下具有式H3+xPMo12_xVx04(1，其中 χ = 1、2 或 3。該方法可以連續或分批進行。優選連續方法。為了在氣相中合成，將反應物以受控方式供入反應器中，優選以蒸發的循環氣流 和氣態形式。適合氣相合成的胺是由於其沸點和其反應物的沸點而可以通過工藝技術手段 在工藝參數內保持為氣相的胺。循環氣體首先用於蒸發反應物，其次作為胺化反應物。在循環氣體方法中，原料(醇、醛和/或酮、氫氣和氮化合物)在循環氣流中蒸發 並以氣態形式送入反應器中。反應物(醇、醛和/或酮、氮化合物)還可以水溶液蒸發並與循環氣流一起送入催 化劑床中。優選的反應器是管式反應器。具有循環氣流的合適反應器的實例可以在 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，第 B4 卷，第 199-238 頁，「固 定床反應器」中找到。或者該反應有利地在管束反應器或單一料流裝置中進行。在單一料流裝置中，其中進行反應的管式反應器可以由多個(例如2或3個)單 獨的管式反應器的串聯連接組成。任選在這裡可以以有利方式中間引入進料(包含反應物 和/或氨和/或H2)和/或來自下遊反應器的循環氣體和/或反應器流出物。循環氣流速優選為40_1500m3(在操作壓力下)/[m3催化劑(床體積)· h]，尤其 是100-700m3 (在操作壓力下)/ [m3催化劑(床體積)· h]。循環氣體優選包含至少10體積％，特別是50-100體積％，非常特別的是80-100 體積％的吐。對於在液相中合成，合適的反應物和產物是所有具有高沸點或熱不穩定的那些。 在這些情況下，另一優點是可以在該方法中省去胺的蒸發和再冷凝。在本發明方法中，催化劑優選以僅由催化活性組合物和合適的話若催化劑以成型 體使用，成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成的催化劑形式使用，即不包含任何其他催化活 性成分。就此而言，氧化物載體材料二氧化鋯(ZrO2)被認為包括在催化活性組合物中。催化劑的使用方式應使得將磨成粉末的催化活性組合物引入反應容器或者在研 磨、與成型助劑混合、成型並熱處理之後，催化活性組合物以催化劑成型體_例如片狀體、 球、環、擠出物(例如股狀物)排列在反應器中。除非另有指明，催化劑各組分的濃度數據(重量％ )在每種情況下基於成品催化 劑在其最後熱處理之後和用氫氣還原之前的催化活性組合物。在最後熱處理之後和用氫氣還原之前該催化劑的催化活性組合物被定義為催化 活性成分和上述催化劑載體材料的質量總和且基本包括下列成分二氧化鋯(ZrO2),銅、鎳 和鈷的含氧化合物以及POM。催化活性組合物的上述成分的總和通常為70-100重量％，優選80-100重量％，更 優選90-100重量％，特別是> 95重量％，非常特別的是> 98重量％，尤其是> 99重量％，例如更優選為100重量％。本發明催化劑和用於本發明方法中的那些催化劑的催化活性組合物還可以包含 一種或多種選自元素周期表IA-VI A以及IB-VIIB和VIII族元素的元素(氧化態為0)或 其無機或有機化合物。該類元素及其化合物的實例是過渡金屬如Mn或MnO2, W或鎢氧化物，Ta或鉭氧化 物，Nb或鈮氧化物或草酸鈮，V或釩氧化物或焦磷酸氧釩；鑭系元素如Ce或CeO2,或Pr或 Pr2O3 ；鹼金屬氧化物如Na2O ；鹼金屬碳酸鹽如Na2CO3 ；鹼土金屬氧化物如SrO ；鹼土金屬碳 酸鹽如MgCO3、CaCO3和BaCO3 ；硼氧化物(B2O3)。本發明催化劑和用於本發明方法中的那些催化劑的催化活性組合物優選不包含 任何錸，任何釕和/或任何鋅，在每種情況下呈金屬(氧化態為0)形式或離子形式，尤其是 氧化形式。本發明催化劑和用於本發明方法中的那些催化劑的催化活性組合物優選不包含 任何銀，在每種情況下呈金屬形式(氧化態為0)或離子形式，尤其是氧化形式。在特別優選的實施方案中，本發明催化劑和用於本發明方法中的那些催化劑的催 化活性組合物不包含任何其他催化活性組分，無論是元素形式還是離子形式。在該特別優選的實施方案中，催化活性組合物不摻雜其他金屬或金屬化合物。然而，優選排除來源於Cu、Co、Ni的金屬提取的典型伴生痕量元素。該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含以CoO計算為1. 0-5. 0重 量％，特別是1. 5-4. 5重量％，更特別的是2. 0-4. 0重量％的鈷的含氧化合物。該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含0. 2-5. 0重量％，優選 0. 3-4. 0重量％，更優選0. 5-3. 0重量％的多金屬氧酸鹽(POM)。此外，該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前優選包含以&02計算為 46-65重量％，特別是47-60重量％，更特別的是48-58重量％的鋯的含氧化合物；以CuO計 算為5. 5-18重量％，特別是6-16重量％，更特別的是7-14重量％的銅的含氧化合物；以及 以NiO計算為20-45重量％，特別是25-40重量％，更特別的是30-39重量％的鎳的含氧化 合物。鎳與銅的摩爾比優選大於1，更優選大於1. 2，甚至更優選為1. 8-8. 5。為了製備本發明方法中所用催化劑，可以使用各種方法。它們例如可以通過用水 膠溶各組分的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其他鹽的粉狀混合物並隨後擠出和熱處理 如此得到的組合物而得到。優選通過沉澱方法製備本發明催化劑。例如，它們可以通過在微溶性含氧鋯化合 物的淤漿存在下藉助鹼由包含這些元素的含水鹽溶液共沉澱鎳、鈷和銅組分並隨後洗滌、 乾燥和煅燒所得沉澱而得到。多金屬氧酸鹽(POM)可以以溶液形式引入潮溼沉澱中。所用 微溶性含氧鋯化合物例如可以為二氧化鋯、水合氧化鋯、磷酸鋯、硼酸鋯和矽酸鋯。微溶性 鋯化合物的淤漿可以通過在劇烈攪拌下將這些化合物的細粉懸浮於水中而製備。有利的是 通過藉助鹼由鋯鹽水溶液沉澱微溶性鋯化合物而得到這些淤漿。本發明催化劑優選藉助所有其組分的共沉澱(混合沉澱)製備。為此，在攪拌下 將包含催化劑組分的含水鹽溶液與含水鹼-例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀-在 熱條件下適當混合，直到沉澱完全。還可以用不合鹼金屬的鹼如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、烏洛託品、尿素等操作。所用鹽的類型通常並不重要因為在該 程序中的主要因素是該類鹽的水溶性，標準是製備這些相對高濃度的鹽溶液所要求的良好 水溶性。認為不言而喻的是當選擇各組分的鹽時，所選擇的鹽當然僅為具有不導致幹擾的 陰離子的那些，不管是通過引起不希望的沉澱還是通過藉由形成配合物而使沉澱複雜化或 防止沉澱導致幹擾。在這些沉澱反應中得到的沉澱通常是化學上不均勻的且尤其由所用金屬的氧化 物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和不溶性鹼性鹽的混合物組成。可能發現對沉澱的可過 濾性有利的是將它們陳化，即在沉澱之後將它們放置一定時間，合適的話在熱條件下或同 時通入空氣。通過這些沉澱方法獲得的沉澱按常規進一步加工而得到本發明的催化劑。首先洗 滌沉澱。已經由可能已經用作沉澱劑的(無機)鹼提供的鹼金屬的含量可以經由洗滌操作 的持續時間以及經由洗滌水的溫度和量影響。通常而言，延長洗滌時間或提高洗滌水的溫 度將降低鹼金屬含量。洗滌之後，通常將沉澱的材料在80-200°C，優選100-150°C下乾燥， 然後煅燒。煅燒通常在300-80(TC，優選400-60(TC，尤其是450-550°C的溫度下進行。本發明催化劑還可以通過浸漬例如以粉末或成型體如擠出物、片狀體、球或環形 式存在的二氧化鋯(ZrO2)而製備。二氧化鋯例如以無定形、單斜或四方晶系形式使用，優選以單斜晶系形式使用。成型體可以通過常規方法生產。浸漬同樣通過常規方法進行，例如如A. B. Stiles， CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations， MarcelDekker, New York(1983)所述通過在每種情況下在一個或多個浸漬步驟中施用合適的金屬鹽溶液，其中 所用金屬鹽例如為合適的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。在浸漬之後，乾燥該組合物並任選煅
Jyti ο浸漬可以通過所謂的初溼含浸法進行，其中二氧化鋯按照其吸水容量用浸漬溶液 潤溼，直到最大飽和。浸漬還可以在上清溶液中進行。在多步浸漬方法的情況下，合適的是在各浸漬步驟之間乾燥並任選煅燒。在二氧 化鋯要負載較大量金屬時，可以特別優選使用多步浸漬。為了將金屬組分施用於二氧化鋯上，浸漬可以用所有金屬鹽同時進行或以單獨金 屬鹽的任何順序依次進行。然後將通過浸漬製備的催化劑乾燥並優選也煅燒，例如在上面已經規定的煅燒溫 度範圍內。在煅燒之後，適當調理該催化劑，不管是通過研磨將其調節到特定粒度還是在研 磨之後將其與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，藉助壓機壓縮成模製品如片並熱處理。熱處 理溫度優選對應於煅燒中的溫度。以此方式製備的催化劑以其含氧化合物的混合物形式，即尤其以氧化物和混合氧 化物的形式包含催化活性金屬。例如如上所述製備的催化劑可以直接儲存並且合適的話可以處理。在將它們用作 催化劑之前，通常將它們預還原。然而，它們還可以不經預還原而使用，此時在氫化胺化條 件下用反應器中存在的氫氣將它們還原。
為了預還原，首先在優選150-200 V下將催化劑暴露於氮氣_氫氣氣氛例如12-20 小時，然後在氫氣氣氛中在優選200-400°C下處理另外至多約24小時。該預還原將一部分 存在於催化劑中的含氧金屬化合物還原成對應金屬，從而使它們與不同類型的含氧化合物 一起以催化劑的活性形式存在。本發明催化劑的另一優點是它們的機械穩定性，即它們的硬度。機械穩定性可以 通過測量所謂的側向抗碎強度而測定。為此，以不斷增加的力將催化劑成型體如催化劑片 在兩塊平行板之間受壓，直到催化劑成型體發生破裂，並且該壓力例如可以作用於催化劑 片的圓柱形表面上。在催化劑成型體破裂時記錄的力是側向抗碎強度。本發明方法優選連續進行，其中催化劑優選作為固定床設置在反應器中。朝向催 化劑固定床的流動可以來自頂部或來自底部。調節氣流的溫度、壓力和流速，以使得甚至較 高沸點的反應產物保留在氣相中。對於待胺化的醇羥基或醛基或酮基，胺化劑可以化學計算量、不足化學計算量或 超過化學計算量使用。在用伯或仲胺胺化醇、醛或酮的情況下，對於每摩爾待胺化的醇羥基、醛基或酮 基，該胺優選以大致化學計算量或稍微超過化學計算量使用。胺組分(氮化合物)優選以0.90-100倍摩爾量，尤其是1.0-10倍摩爾量使用，在
每種情況下基於所用醇、醛和/或酮。具體而言，對於每摩爾待轉化的醇羥基、醛基或酮基，氨通常摩爾過量1.5-250 倍，優選2-100倍，尤其是2-10倍使用。更高過量的氨和伯或仲胺是可能的。優選使用5-800標準立方米/h，尤其是20-300標準立方米/h的廢氣流速。反應物的伯或仲醇基、醛基或酮基的胺化可以在液相中或在氣相中進行。優選在 氣相中的固定床方法。當以液相操作時，在液相中在通常為5_30MPa(50-300巴)，優選5_25MPa，更 優選15-25MPa的壓力和通常為80-350 °C，特別是100-300 °C，優選120-270 °C，更優選 130-250°C，尤其是170-230°C的溫度下使反應物(醇、醛或酮加上氨或胺)，包括氫氣同時 在催化劑上通過，催化劑通常設置在優選外部加熱的固定床反應器中。噴淋模式和液相模 式均是可能的。催化劑時空間速度通常為0. 05-5kg，優選0. l_2kg，更優選0. 2-0. 6kg醇、 醛或酮/升催化劑(床體積) 小時。合適的話，反應物可以用合適的溶劑如四氫呋喃、二 噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚稀釋。合適的是在將反應物供入反應容器中之前 將其加熱，優選加熱到反應溫度。當在氣相中操作時，在通常為0. l-40MPa(1-400巴)，優選0. l_10MPa，更優選 0. l-5MPa的壓力下使氣態反應物(醇、醛或酮加上氨或胺)在氫氣存在下以經選擇對蒸 發足夠大的氣流，優選氫氣流在催化劑上通過。醇的胺化溫度通常為80-350°C，特別是 100-300°C，優選120-270°C，更優選160_250°C。醛和酮的氫化胺化中反應溫度通常為 80-3500C，特別是90-300°C，優選100-250°C。朝向催化劑固定床的流動可以來自上方或來 自下方。所需氣流優選通過循環氣體方法得到。催化劑時空間速度通常為0.01_2kg醇、醛或酮/升催化劑(床體積) 小時，優選 0. 05-0. 5kg醇、醛或酮/升催化劑(床體積)·小時。
氫氣通常以5-4001/mol醇、醛或酮組分，優選50-2001/mol醇、醛或酮組分的量供 入反應中，以升表示的量各自已經轉化成標準條件(S. T. P.)。醛或酮的胺化與醇的胺化所不同的是在醛和酮的胺化中需要存在至少化學計算
量的氫氣。在液相操作情況下和在氣相操作情況下均可以使用更高溫度以及更高的總壓力 和催化劑時空間速度。反應容器中的壓力-源於胺化劑、醇、醛或酮以及形成的反應產物和 合適的話所用溶劑在所規定溫度下的分壓的總和_適當地通過注入氫氣增加到所需反應 壓力。在液相連續操作情況下和在氣相連續操作情況下均可以將過量胺化劑與氫氣一 起循環。當催化劑以固定床設置時，對該反應的選擇性可能有利的是在反應器中將催化劑 成型體與惰性填料混合，以將它們原樣「稀釋」。填料在該催化劑製劑中的比例可以為20-80 體積份，特別是30-60體積份，尤其是40-50體積份。在反應過程中形成的反應水(在每種情況下為lmol/mol轉化的醇基、醛基或酮 基)通常對轉化率、反應速率、選擇性和催化劑壽命沒有破壞作用並且因此合適的是直到 反應產物的後處理才從中除去，例如通過蒸餾除去。在反應流出物適當減壓之後，從中除去過量的氫氣和存在的任何過量胺化劑並將 所得粗反應產物提純，例如通過分級精餾。合適的後處理方法例如描述於EP 1 312 600 A 和EP 1 312 599 A(均為BASF AG)中。過量的胺化劑和氫氣有利地送回反應區。同樣情 形適用於任何不完全轉化的醇、醛或酮組分。未轉化的反應物和得到的任何合適的副產物可以返回合成中。在分離器中冷凝產 物之後，未轉化的反應物可以分批或連續模式再次以循環氣流流過催化劑床。在本發明方法中的胺化劑除了氨外還有伯胺和仲胺。可以通過本發明方法製備例如式I的胺 其中R1、! 2各自為氫(H)，烷基如C1J烷基，環烷基如C3_12環烷基，烷氧基烷基如C2_3Q烷 氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3, 二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如c7_2(l芳烷基和烷芳基如 C7_2Q 烷芳基，或者一起為-(CH2) j-X- (CH2) k-，R3、R4各自為氫(H)，烷基如C1,烷基，環烷基如C3_12環烷基，羥烷基如C1,羥烷 基，氨基烷基如C1J氨基烷基，羥烷基氨基烷基如C2_2(1羥烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C2, 烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3, 二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如
R5- (OCR6R7CR8R9) n- (OCR6R7)，芳基，雜芳基，芳烷基如C7_2(l芳烷基，雜芳烷基如C4_2(l雜芳烷基， 烷芳基如C7_2(1烷芳基，烷基雜芳基如C4_2(1烷基雜芳基，以及Y- (CH2) m-NR5- (CH2) q,或者一起 為-(CH2) ^X-(CH2)m-,或R2 和 R4 —起為-(CH2)1-X-(CH2)m-,
11R5、R10各自為氫(H)，烷基如Ch烷基，烷基苯基如C7_40烷基苯基， R6、R7、R8、R9各自為氫(H)、甲基或乙基， X 為 CH2、CHR5、氧(0)、硫(S)或 NR5，
Y為N(Rltl)2、羥基、C2_20烷基氨基烷基或二 -C3_2(1烷基氨基烷基， η為1-30的整數，和 j、k、l、m、q各自為1-4的整數。 因此，本發明方法優選用於通過使式II的伯或仲醇
和/或式VI或VII的醛和/或酮
與式III的氮化合物反應而製備胺I 其中Hr3和R4各自如上所定義。反應物醇還可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。由基團R2和R4的定義清楚可見，該反應還可以在合適的氨基醇、氨基酮或氨基醛 中分子內進行。為了製備胺I，純粹從形式上講，氮化合物111的氫原子相應地被基團R4 (R3) CH-替 換而釋放1摩爾當量的水。本發明方法優選也可以用於製備式IV的環狀胺 其中R11和R12各自為氫(H)，烷基如C1-C2tl烷基，環烷基如C3-C12環烷基，芳基，雜芳基， 芳烷基如C7-C2tl芳烷基以及烷芳基如C7-C2tl烷芳基，Z 為 CH2, CHR5、氧(0)、NR5 或 NCH2CH2OH,禾口H R7各自如上所定義，其中使式V的醇
(IV), 與氨或式VIII的伯胺反應R1-NH2(VIII)q在化合物I、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基R1-R12,變量X、Y、Z以及指數j、 k、1、m、η和q各自獨立地如下所定義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12 -氫(H)，R3, R4 _烷基如C1J烷基，優選C1,烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、正己基、異己基、仲己 基、環戊基甲基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正 丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，-羥烷基，如C1I羥烷基，優選Ci_8羥烷基，更優選CV4羥烷基，如羥基甲基、1-羥基 乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基和1_(羥基甲基)乙基，-氨基烷基，如CV2tl氨基烷基，優選C"氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、
2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、 N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N- (2-氨基乙基)氨基甲基，-羥烷基氨基烷基，如C2_2(l羥烷基氨基烷基，優選C3_8羥烷基氨基烷基，如(2-羥 基乙基氨基)甲基、2-(2_羥基乙基氨基)乙基和3-(2-羥基乙基氨基)丙基，-R5- (OCR6R7CR8R9) n_ (OCR6R7)，優選 R5- (OCHR7CHR9) n_ (OCR6R7)，更優選 R5- (OCH2CHR9) n-(OCR6R7),-烷基氨基烷基，如C2,烷基氨基烷基，優選C2_2(1烷基氨基烷基，更優選C2_8烷基 氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(異丙 基氨基)乙基、(R5) HN- (CH2) q, -Y- (CH2)m-NR5- (CH2) q,-雜芳烷基如C4_2(1雜芳烷基，如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲 基和咪唑-2-基甲基，-烷基雜芳基，如C4,烷基雜芳基，如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基咪唑_2_基、
3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-雜芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、批嗪基、批咯-3-基、咪唑-2-基、 2-呋喃基和3-呋喃基，R1, R2, R3, R4 -環烷基，如C3_12環烷基，優選C3_8環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 庚基和環辛基，更優選環戊基和環己基，-烷氧基烷基，如C2,烷氧基烷基，優選C2_2(1烷氧基烷基，更優選C2_8烷氧基烷基， 如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、 仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更優選C2_4烷氧基烷基，
- 二烷基氨基烷基，如二 -C3,烷基氨基烷基，優選二 -C3_2(1烷基氨基烷基，更優選 二-C3_1Q烷基氨基烷基，如N，N-二甲基氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲 基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基 氨基)乙基、2-(N，N-二異丙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、(R5)2N-(CH2)q,-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優選苯基、1_萘基和 2-萘基，更優選苯基，-烷基芳基，如C7_2(1烷基芳基，優選(7_12烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、
4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，
5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基 苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯 基，-芳烷基，如C7_2(1芳烷基，優選C7_12苯基烷基，如苄基、對甲氧基苄基、3，4-二甲氧 基節基、I-苯乙基、2_苯乙基、苯基丙基、2_苯基丙基、3_苯基丙基、1_苯基丁基、2_苯基 丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，更優選苄基、I"苯乙基和2-苯乙基，-R3 和 R4 或 R2 和 R4 一起為基團 _ (CH2) rX- (CH2) m_，如-(CH2) 3_、_ (CH2) 4_、_ (CH2) 5_ ,-(CH2) -(CH2) 7-、_ (CH2) -0- (CH2) -(CH2) -NR5- (CH2) 2_、_ (CH2) -CHR5- (CH2) 2_、_ (CH2) 2_0_ (C H2) -(CH2) 2-NR5- (CH2) 2-、_ (CH2) 2-CHR5- (CH2) 2_、-CH2-O- (CH2) 3_、-CH2-NR5- (CH2) 3" >-CH2-CH R5-(CH2)3-,R1, R2 -烷基，如C1j烷基，優選CV8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2_ 二甲基丙基、正己基、異己基、仲 己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基，更優選Ch烷基，或-R1 和 R2 —起為基團-(CH2) J-X- (CH2) k_，如-(CH2) 3_、_ (CH2) 4_、_ (CH2) 5_、_ (CH2) 6_、_ (CH2) 7-、_ (CH2) -0- (CH2) -(CH2) -NR5- (CH2) 2_、_ (CH2) -CHR5- (CH2) 2_、_ (CH2) 2~0~ (CH2) 2_、_ (CH2 )2-NR5- (CH2) 2-、_ (CH2) 2-CHR5- (CH2) 2_、-CH2-O- (CH2) 3" >-CH2-NR5- (CH2) 3" >-CH2-CHR5- (CH2) 3_，R5, R10 -烷基，優選CV4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔 丁基，優選甲基和乙基，更優選甲基，-烷基苯基，優選c7_4(1烷基苯基，如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4- 二 甲基苯基，2，5- 二甲基苯基，2,6- 二甲基苯基，3,4- 二甲基苯基，3，5- 二甲基苯基，2_、3_、
4-壬基苯基，2-、3-、4_癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，
5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，尤其是C7_2Q烷基苯基，R6、R7、R8、R9:-甲基或乙基，優選甲基，R"、R12:-烷基如C1-C2tl烷基，環烷基如C3-C12環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基如C7-C2tl芳烷 基和烷芳基如C7-C2tl烷芳基，在每種情況下如上所定義，X -CH2、CHR5、氧(0)、硫(S)或 NR5，優選 CH2 和 0，Y -N (Rici)2，優選 NHjPN (CH3)2，
14
-羥基(OH)，-C2_2(1烷基氨基烷基，優選C2_16烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、 乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(異丙基氨基)乙基，- 二 -C3_2Q烷基氨基烷基，優選二 _C3_16烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基，2- 二甲 基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-( 二正丙基氨基)乙基和2-( 二異丙基氨基)乙基，Z -CH2, CHR5, 0、NR5 或 NCH2CH2OH,j、l:-1-4的整數(1、2、3或4)，優選2和3，更優選2，k、m、q:-1-4的整數(1、2、3或4)，優選2、3和4，更優選2和3，η -1-30的整數，優選1-8的整數(1、2、3、4、5、6、7或8)，更優選1-6的整數。合適的醇在上述先決條件下基本上是所有具有脂族OH官能團的伯和仲醇。該醇 可以是直鏈、支化或環狀的。仲醇僅象伯醇一樣有效胺化。醇還可以帶有取代基或包含在 氫化胺化條件下呈惰性的官能基團，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者 合適的話在氫化胺化條件下氫化的官能基團，例如CC雙鍵或叄鍵。當要胺化多元醇如二醇 或三醇，特別是二醇時，可以經由反應條件的控制優先獲得氨基醇、環狀胺或多胺化產物。1,2- 二醇的胺化取決於反應條件的選擇導致尤其得到1-氨基-2-羥基化合物或 1，2-二氨基化合物。1，4_ 二醇的胺化取決於反應條件的選擇導致得到1-氨基-4-羥基化合物、1， 4- 二氨基化合物或具有氮原子的5員環(吡咯烷類)。1，6_ 二醇的胺化取決於反應條件的選擇導致得到1-氨基-6-羥基化合物、1， 6- 二氨基化合物或具有氮原子的7員環(六亞甲基亞胺類)。1,5- 二醇的胺化取決於反應條件的選擇導致得到1-氨基-5-羥基、1，5_ 二氨基 化合物或具有氮原子的6員環(哌啶類，1,5- 二哌啶基戊烷類)。因此可以由二甘醇(DEG)通過用NH3胺化而得到單氨基二甘醇( = ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2)或嗎啉。這裡特別優選 ADG作為工藝產物。相應地特別優選由二乙醇胺得到哌嗪。Ν-(2_羥基乙基)哌嗪可以由三乙醇胺得 到。優選胺化例如下列醇類甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正 己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇、2-苯基乙醇、 2_(對甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4_ 二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇 胺、異丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2，2- 二甲基-1-丙醇、正戊醇 胺(1-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(1-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷 基二乙醇胺類、二異丙醇胺、3-(2_羥基乙基氨基)丙-1-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、 2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二異丙基氨基)乙醇、 2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二異丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二仲丁基氨基)乙
15醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙 醇、3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二異丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基) 丙醇、3-(N，N-二異丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二叔丁基氨 基)丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙 二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、2，2_ 二 [4-羥基環己基]丙烷、甲氧 基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙基醇(polypropyl alcohols)、聚乙二醇醚、聚丙二 醇醚和聚丁二醇醚。後述聚亞烷基二醇醚通過轉化其游離羥基而在本發明反應中轉化成對 應胺。特別優選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、1，4_ 丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己醇、環己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、 2-(2_ 二甲氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2_ 二甲氨基乙氧基)乙醇。可以用於本發明方法中的合適酮在上述先決條件下基本上是所有脂族和芳族酮。 脂族酮可以是直鏈、支化或環狀的；酮可以包含雜原子。酮可以進一步帶有取代基或包含在 氫化胺化條件下呈惰性的官能基團，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者 合適的話在氫化胺化條件下氫化的官能基團，例如C-C雙鍵或叄鍵。當要胺化多官能酮時， 可以經由反應條件的控制得到氨基酮、氨基醇、環狀胺或多胺化產物。例如優選氫化胺化下列酮類丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、異丁基甲基酮、丁 酮、3-甲基丁 -2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、間甲氧 基苯乙酮、1-乙醯基萘、2-乙醯基萘、1-苯基-3-丁酮、環丁酮、環戊酮、環戊烯酮、環己酮、 環己烯酮、2，6_ 二甲基環己酮、環庚酮、環十二烷酮、乙醯丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。可以用於本發明方法中的合適醛在上述先決條件下基本上是所有脂族和芳族醛。 脂族醛可以是直鏈、支化或環狀的；醛可以包含雜原子。醛可以進一步帶有取代基或包含在 氫化胺化條件下呈惰性的官能基團，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者 合適的話在氫化胺化條件下氫化的官能基團，例如C-C雙鍵或叄鍵。當要胺化多官能醛或 酮基醛時，可以經由反應條件的控制得到氨基醇、環狀胺或多胺化產物。例如優選氫化胺化下列醛類甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、 正己醛、2-乙基己酸、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對甲氧基苯 甲醛、對甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對甲氧基苯基)乙醛、(3，4_ 二甲氧基苯基)乙醛、4-甲 醯基四氫吡喃、3-甲醯基四氫呋喃、5-甲醯基戊腈、香茅醛、鈴蘭醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、 乙基丙烯醛、檸檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二 羥甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛和加氫甲醯化低聚物和聚合物，例如加氫甲醯化聚異丁 烯(聚異丁烯醛)或通過1-戊烯和環戊烯的易位得到的加氫甲醯化低聚物。在醇、醛或酮在氫氣存在下的氫化胺化中使用的胺化劑可以是氨或伯或仲脂族或 脂環族或芳族胺。當所用胺化劑為氨時，醇羥基或醛基或酮基首先轉化成伯氨基(-NH2)。如此形成 的伯胺可以與進一步的醇或醛或酮反應而得到對應的仲胺，後者又可以與進一步的醇或醛 或酮反應而得到對應的，優選對稱的叔胺。取決於反應混合物或反應物料流(在連續模式 中)的組成以及取決於所用反應條件-壓力、溫度、反應時間(催化劑時空間速度)，以此方 式可以根據需要優先製備伯、仲或叔胺。
以此方式可以通過分子內氫化胺化由多元醇或二 _或低聚醛或二 _或低聚酮或酮 醛製備環狀胺，例如吡咯烷酮類、哌啶類、六亞甲基亞胺類、哌嗪類和嗎啉類。除了氨外，所用胺化劑同樣可以是伯或仲胺。這些胺化劑優選用於製備不對稱取代的二 _或三烷基胺，如乙基二異丙基胺和乙 基二環己基胺。例如將下列單-和二烷基胺用作胺化劑單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、 正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、異 丁胺、正戊胺、仲戊胺、異戊胺、正己胺、仲己胺、異己胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、嗎啉和 吡咯烷。特別優選由本發明方法製備的胺例如為嗎啉(由單氨基二甘醇)，單氨基二甘醇、 嗎啉和/或2，2』- 二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)(由DEG和氨)，6- 二甲基氨基-1-己醇(由 己二醇和二甲胺(DMA))，三乙胺(由乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙胺(由乙醇和DMA)， N-CV4烷基嗎啉(由DEG和單-Ch烷基胺^N-CH烷基哌啶(由1，5-戊二醇和單-C1^烷 基胺)，哌嗪和/或二亞乙基三胺(DETA)(由N- (2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨)，N-甲 基哌嗪(由二乙醇胺和MMA)，N，N』_ 二甲基哌嗪(由N-甲基二乙醇胺和MMA)，1，2-乙二胺 (EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)和/或PIP (由單乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己基胺 和二(2-乙基己基)胺(由2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(由十三 烷醇和NH3)，正辛胺(由正辛醇和NH3) ,1,2-丙二胺(由2-羥基丙胺和NH3)，1- 二乙基氨 基-4-氨基戊烷(由1- 二乙基氨基-4-羥基戊烷和NH3)，N，N- 二 -CV4烷基環己基胺(由 環己酮和/或環己醇和二 -CV4烷基胺)，例如N，N- 二甲基-N-環己基胺(DMCHA)，聚異丁 烯胺(PIBA ；其中例如η 1000)(由聚異丁烯醛和NH3)，N，N- 二異丙基-N-乙基胺(Htoig 鹼)(由N，N- 二異丙基胺和乙醛)，N-甲基-N-異丙基胺(MMIPA)(由單甲胺和丙酮)，正 丙基胺(如單_/ 二-正丙胺，N, N- 二甲基-N-正丙胺(DMPA))(由丙醛和/或正丙醇和 NH3或DMA)，N, N- 二甲基-N-異丙基胺(DMIPA)(由異丙醇和/或丙酮和DMA)，N，N- 二甲 基-N- 丁基胺類(1-、2-或異丁醇和/或丁醛、異丁醛或丁酮和DMA)，2- (2- 二 -(^4烷基氨基 乙氧基)乙醇和/或二(2- 二 -CV4烷基氨基乙基)醚(由DEG和二 -Ch烷基胺)，1，2-乙 二胺(EDA)、單乙醇胺(MEOA)、二亞乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(由單乙二醇(MEG) 和氨)，1，8- 二氨基-3，6- 二氧雜辛烷和/或1-氨基-8-羥基-3，6- 二氧雜辛烷(由三甘 醇(TEG)和氨)，1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基異丙基胺，ΜΟΙΡΑ)(由1-甲氧基-2-丙 醇和氨)，N-環十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(嗎菌靈(dodemorph))(由環十二烷酮和/或 環十二烷醇和2，6-二甲基嗎啉)，聚醚胺(由對應的聚醚醇和氨)。聚醚醇例如是分子量 為200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇；對應的聚醚胺例如可以商標名PEA D230、D400、 D2000、T403 或 T5000 由 BASF 得到。
實施例實施例1製備胺化催化劑1 (基於Ni-Co-Cu/Zr02 =根據EP-A-963975A的對比試驗)在恆定料流中用20%碳酸鈉水溶液使包含2. 39重量％ Ni0、2. 39重量％ CoO, 0. 94重量％ CuO和2. 82重量％ ZrO2的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液在攪拌 容器中在70°C的溫度下同時沉澱，從而維持pH(用玻璃電極測量)為7.0。過濾所得懸浮
17液並將濾餅用軟化水洗滌直到濾液的導電率為約20 μ S。然後在乾燥箱或噴霧乾燥器中於 150°C的溫度下乾燥濾餅。然後將以此方式得到的氫氧化物_碳酸鹽混合物在450-500°C的 溫度下熱處理4小時。如此製備的催化劑具有如下組成28重量％ NiO, 28重量％ CoO, 11 重量％010和33重量％&02。將該催化劑與3重量％石墨混合併成型為片。還原該氧化 物片。還原在280°C下以；TC/分鐘的加熱速率進行。還原首先用在N2中的10% H2進行 50分鐘，然後用在N2中的25% H2進行20分鐘，然後用在N2中的50% H2進行10分鐘，然 後用在N2中的75% H2進行10分鐘，最後用100% H2進行3小時。百分數各自為體積％。 已還原的催化劑的鈍化在室溫下在稀空氣(在隊中的空氣，最大O2含量為5體積％)中進 行。實施例2該催化劑根據EP 696572A製備。在恆定料流中用20%碳酸鈉水溶液使包含4. 48重量％ Ni (以NiO計算)、1. 52重 量％ Cu(以CuO計算)和2. 28重量％ & (以&02計算)的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水 溶液在攪拌容器中在70°C的溫度下共沉澱，從而維持pH(用玻璃電極測量)為7.0。過濾 所得懸浮液並將濾餅用軟化水洗滌直到濾液的導電率為約20 μ S。然後將12. 9g七鉬酸銨 /50g鎳鹽(以NiO計算)摻入仍潮溼的濾餅中，以得到如下所述的氧化物混合物。然後在 乾燥箱或噴霧乾燥器中於150°C的溫度下乾燥濾餅。然後將乾燥的氫氧化物-碳酸鹽混合 物在430-460°C的溫度下熱處理4小時。如此製備的催化劑具有如下組成50重量％ NiO, 17重量％ CuO, 1. 5重量％ MoO3 和 31. 5 重量 ％ Zr02。將如此得到的催化劑與3重量％石墨混合，壓緊並最後成型為片。然後還原該片。 還原在290°C下用由20體積％氫氣和80體積％氮氣組成的混合物進行，並且加熱速率為 3°C /分鐘。已還原的催化劑的鈍化在室溫下在稀空氣(在N2中的空氣，最大O2含量不超 過5體積％)中進行。實施例3類似於催化劑2製備該催化劑。然而，代替七鉬酸銨將多金屬氧酸鹽H6 (PV3Mo9O40) (供應商日本Nippon Inorganic Color&Chemical Co. Ltd)的水溶液摻入仍潮溼的濾餅 中，以得到如下所述的氧化物混合物。如此得到的催化劑3具有表I所示組成。實施例4類似於催化劑2製備該催化劑。然而，代替七鉬酸銨將多金屬氧酸鹽H5 (PV2Mo10O40) (供應商日本Nippon Inorganic Color & Chemical Co. Ltd)的水溶液摻入仍潮溼的濾 餅中，以得到如下所述的氧化物混合物。如此得到的催化劑4具有表I所示組成。實施例5類似於催化劑2製備該催化劑。然而，代替七鉬酸銨將多金屬氧酸鹽H3PW12O4tl (供 應商日本Nippon Inorganic Color&Chemical Co. Ltd)的水溶液摻入仍潮溼的濾餅中，以 得到如下所述的氧化物混合物。如此得到的催化劑5具有表I所示組成。實施例6二甘醇(DEG)的胺化首先將IOg呈約0.2-lmm碎片形式的已還原的胺化催化劑與70g 二甘醇(0. 65mol) 一起加入300ml高壓釜中。將34g液氨(2mol)加入反應混合物中，將氫氣注入 高壓釜中至50巴並加熱到200°C。在200°C下再次注入氫氣，並使總壓升至180-200巴。高 壓釜在攪拌下於200°C下操作12小時。在不同時間對反應混合物取樣並藉助GC色譜法分析。為此，使用30m「RTX_5胺」GC 柱，溫度程序為:80°C /15分鐘，在30分鐘內加熱到290°C, 2900C /15分鐘。對實施例1-5的催化劑而言，所得反應混合物的組成可以在表I中找到。
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別純的產物。純產物直接已純淨形式或以與水的共沸物得到。含水共沸物可以通過在提純 蒸餾之前或之後用濃氫氧化鈉溶液液_液萃取而脫水。在共沸劑存在下通過已知方法蒸餾 脫水也是可能的。在粗材料或該粗材料中的脂族胺基本或根本不水溶混的情況下，脫水也可以通過 已知方法分離有機相和水相而進行。結論通過改變活性組合物的化學組成，胺化催化劑的性能在維持良好催化劑活性的同 時相對於現有技術得到顯著改進。通過使用特殊含量的鈷並使用包含多金屬氧酸鹽的催化 劑，提高了經濟上感興趣的線性胺化產物如氨基二甘醇的產率並降低了不希望的脫羰程度 (其由甲氧基乙醇的含量測定)。
2權利要求
一種通過使伯或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑存在下反應而製備胺的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳的含氧化合物，以CoO計算為1.0 5.0重量％的鈷的含氧化合物以及0.2 5.0重量％的多金屬氧酸鹽。
2.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含 0. 3-4. 0重量％的多金屬氧酸鹽。
3.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含 0. 5-3. 0重量％的多金屬氧酸鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述多金屬氧酸鹽具有通式HnAaD。0y*xH20，其中n =多金屬氧酸鹽中酸性氫原子的數目且大於1，A = P、B、Si、Ge、Sn、As、Sb、Cu、Ni、Co、Fe、Ce、Th、Cr 或這些元素中兩種或更多種的 混合物，a = 0. 1-10 的數，D = Mo、W、V或這些元素中兩種或三種的組合，c = 6-18 的數，y =多金屬氧酸鹽中氧原子數目且為10-70x =結晶水的摩爾數且為0-40。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述多金屬氧酸鹽具有式H4SiW1204(l、 H4SiMo12040或H3PW1204Q，在每種情況下忽略結晶水。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述多金屬氧酸鹽在忽略結晶水的情況下 具有式 H3+xPMo12_xVx04Q，其中 x = 0、l、2、3 或 4。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還 原之前包含以CoO計算為1. 5-4. 5重量％的鈷的含氧化合物。
8.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還 原之前包含以CoO計算為2. 0-4. 0重量％的鈷的含氧化合物。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還 原之前包含以&02計算為46-65重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計算為5. 5-18重量％ 的銅的含氧化合物和以NiO計算為20-45重量％的鎳的含氧化合物。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣 還原之前包含以&02計算為47-60重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計算為6-16重量％ 的銅的含氧化合物和以NiO計算為25-40重量％的鎳的含氧化合物。
11.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣 還原之前包含以&02計算為48-58重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計算為7-14重量％ 的銅的含氧化合物和以NiO計算為30-39重量％的鎳的含氧化合物。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑中鎳與銅的摩爾比大於1。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物不包含任 何錸和/或釕。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物不包含任2何鋅和/或銀。
15.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物不包含任 何其他催化活性組分，無論是元素形式還是離子形式。
16.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在80-350°C的溫度下進行。
17.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在液相中在5-30MPa的絕對壓 力下或在氣相中在0. l-40MPa的絕對壓力下進行。
18.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基於所用醇、醛 和/或酮以0. 90-100倍摩爾量使用。
19.根據權利要求1-17中任一項的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基於所用醇、醛 和/或酮以1.0-10倍摩爾量使用。
20.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑作為固定床設置在所述反應 器中。
21.根據前述權利要求中任一項的方法，其連續進行。
22.根據前一權利要求的方法，其中所述反應在管式反應器中進行。
23.根據前兩項權利要求中任一項的方法，其中所述反應以循環氣體方法進行。
24.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述醇、醛和/或酮以水溶液使用。
25.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述氨、伯或仲胺以水溶液使用。
26.根據前述權利要求中任一項的方法，用於通過使二甘醇(DEG)與氨反應而製備單 氨基二甘醇(ADG)和嗎啉。
27.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使二甘醇(DEG)與單-(^4烷基胺反 應而製備N-Cy烷基嗎啉。
28.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使二甘醇(DEG)與二-(^4烷基胺反 應而製備2-(2- 二 -Ch烷基氨基乙氧基)乙醇和/或二(2- 二 -CH烷基氨基乙基)醚。
29.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使單乙二醇(MEG)與氨反應而製備 單乙醇胺(MEOA)和/或1，2-乙二胺(EDA)。
30.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使單乙醇胺(MEOA)與氨反應而製備 1,2-乙二胺(EDA)。
31.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使對應的聚醚醇與氨反應而製備聚 醚胺。
32.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA) 與氨反應而製備哌嗪和/或二亞乙基三胺(DETA)。
33.根據權利要求1-25中任一項的方法，用於通過使聚異丁烯醛與氨和氫氣反應而制 備聚異丁烯胺(PIBA)。
34.一種催化劑，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳 的含氧化合物，以CoO計算為1. 0-5. 0重量％的鈷的含氧化合物以及0. 2-5. 0重量％的多 金屬氧酸鹽。
35.根據前一權利要求的催化劑，其如權利要求2-15中任一項所定義。
全文摘要
本發明公開了一種通過使伯或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑存在下反應而製備胺的方法，其中該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳的含氧化合物，以CoO計算為1.0-5.0重量％的鈷的含氧化合物以及0.2-5.0重量％的多金屬氧酸鹽。本發明還公開了如上所定義的催化劑。
文檔編號B01J27/188GK101903097SQ200880122094
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月10日 優先權日2007年12月21日
發明者E·施瓦布, J-P·梅爾德, M·尤利烏斯, P·庫巴內克, W·馬格萊恩 申請人:巴斯夫歐洲公司