氯乙烯懸浮聚合的中型聚合釜及採用該聚合釜的聚合方法
2023-04-30 18:01:21
專利名稱：氯乙烯懸浮聚合的中型聚合釜及採用該聚合釜的聚合方法
技術領域：
本發明涉及氯乙烯懸浮聚合的中型聚合釜及採用該聚合釜聚合氯乙烯的方法，具體地說，本發明涉及帶有改進的三葉後掠式攪拌器的40-60m3聚合釜及採用該聚合釜懸浮法聚合氯乙烯的方法。
在聚氯乙烯的生產過程中，一直存在著粘釜、產品顆粒不均勻、傳熱差等問題，嚴重影響聚氯乙烯產品的品質；特別是粘釜是聚氯乙烯生產中始終沒有解決的問題，一般聚氯乙烯生產過程中，每一次聚合後都要對釜進行清洗，影響聚合釜生產能力的發揮。而上述問題的產生，除與聚合工藝有關外，還與聚合釜的結構，包括配套設備的設計有關。
在聚氯乙烯生產過程中，聚合釜是主要的生產設備，其技術性能的優劣直接影響到聚氯乙烯的產量、質量和運行的經濟性等。目前，國產的聚氯乙烯聚合釜只有30m3、13.5m3和7m3幾種小釜型。這些小型聚合釜單位體積產量小，能耗高，而且相對投資大，生產效率低，已呈淘汰之勢。80年代我國曾研製出80m3的大型聚合釜，但由於釜本身的結構及其它種種原因未能推廣使用，目前國外使用的聚合釜以大型為主，例如美國古特裡奇70m3的聚合釜，日本信越127m3聚合釜，德國汗爾斯的200m3聚合釜和歐洲的105m3聚合釜等。這些大型聚合釜生產效率高，經濟性能好，但其技術要求和設備引進費用都很高，而且只適用於大型企業的生產。隨著聚氯乙烯工業的發展，氯乙烯聚合釜也在向著最經濟、生產效率高、建設費用及維修費用低、產品質量好、產量大的方向發展。到目前為止，我國的聚氯乙烯年產量在190萬噸位左右，以中小型生產工廠為多。據調查，能夠滿足我國中小型企業技術改造需要的聚合釜，是一種介於40m3與60m3之間的高效能的中型聚合釜。這種聚合釜並不能以現有的大釜或小釜為原型進行直接縮小或放大得到，必須從聚氯乙烯的生產工藝出發進行研製。可是這種型號的聚合釜目前國內外尚無報導。
一般聚合釜採用冷卻套形式冷卻，有整體夾套、螺旋導流型夾套、半管螺旋夾套，目前聚合釜的設計已經不再採用整體夾套，因為冷卻水由夾套下口進入，經夾套環直升而上，由上口溢出，水流速度很低，湍流程度不夠，冷卻效果極差。採用螺旋夾套傳熱雖然有所改善，在加工較好的情況下，可以獲得較大流速(2-3m/s)，從而大幅度地提高傳熱效果，是比較好理想的冷卻方法，但因受到加工製造的限制，冷卻水容易走「短路」使傳熱係數降低，因此聚合釜的冷卻方法也有待改進。
本發明的目的是提供一種中型聚氯乙烯聚合釜，其容積和長徑比適當，結構設計合理，傳熱效果好，不粘壁，可以連續生產，單位體積產量高。
本發明的另一個目的是提供一種採用上述聚合釜進行懸浮法聚合氯乙烯的方法。
本發明是這樣實現的一種用於聚氯乙烯生產的中型聚合釜，包括釜體、傳動裝置、攪拌器、冷卻夾套，其中釜體長徑比為1.6-1.95，容積40-60m3；公稱直徑2.5-4米，釜的直筒段高4.5-7米；選傳動裝置採用頂伸式傳動裝置，由電動機、減速機、聯軸器和攪拌軸組成，攪拌軸聯有底部支承裝置；攪拌器採用兩層三葉後掠式攪拌槳，安裝在攪拌軸上；釜外直筒段設有螺旋狀半管，釜外還設有噴淋閥，釜外有安全閥和帶聯鎖裝置的快開人孔等部件；選用新型PVC聚合防粘釜劑，旋轉噴淋塗釜，通過運行四百餘釜情況看，粘釜情況很輕，可連續運轉200釜不清釜。聚合反應採用DCS系統控制，釜的總傳熱面積70-85m2，釜內設計壓力1.5MPa。釜的整體設計為碳鋼一不鏽鋼複合板，釜內壁採用電解拋光技術，表面粗糙度Ra=0.1-0.2μm，相當於陶瓷的光滑度。
本發明的氯乙烯聚合反應釜採用三葉後掠式攪拌器，其中的槳葉直徑和α、β角是控制流體流動方向的重要尺寸，直接影響攪拌效果，本發明中，α角控制在15-20度，γ角控制在30-50度；當採用兩層三葉後掠式攪拌器時，每層攪拌器的作用高度為釜內徑的1.2-1.5倍，槳葉直徑與釜體直徑之比為0.4，槳葉自內向外逐漸變大；採用這種結構，能達到全釜容積循環作用。拌器的轉速為80-150rpm，葉端線速度10m/s，最高葉端線速度可達15m/s。
本發明還從釜頂加入內冷管進行釜內傳熱，以彌補夾套傳熱面積的不足，且傳熱效果較好，一般內冷管的壁厚較薄，其熱係數K=930-1163W/(m2.K)，內冷管的傳熱面積是夾套傳熱面積的30％，卻傳導出聚合反應熱的40％，說明內冷管的傳熱效率比夾套要高。內冷管從釜頂加入，便於內冷管的維修、清洗抽出方便，另外內冷管在釜內起到擋板的作用，配合攪拌器使剪切作用適中，得到上下循環流，使反應均勻進行；適合於固體顆粒在10目以下，濃度不大於50％，粘度在100釐泊以下的氯乙烯聚合。
本發明的另一個特徵在於在釜底設有攪拌軸的支撐結構，其徑向和軸向採用0型密封圈密封，一般在氯乙烯聚合時，軸套和軸瓦在設備運轉時產生摩擦熱，物料容易進入並由於局部過熱產生塑化皮料，將攪拌軸「抱死」，難以清洗，本發明在釜底部設有注水結構和裝置，配有注水泵進行連續注水，使水從軸套和軸瓦之間進入，將物料封位，克服了抱軸問題，而且起到局部冷卻的作用。
本發明的聚合釜，其長徑比優選1.75-1.85，容積40-50m3；公稱直徑2.5-3.5米；最優選釜體長徑比為1.80-1.85米，容積45m3；公稱直徑2.8-3.2米。
本發明採用半管夾套式冷卻方式，釜內壁和釜內構件外壁採用電解拋光，防粘釜效果、傳熱效果好。半管螺旋型夾套結構使冷卻水沿半管螺旋上升，用不大的水量可以獲得較大流速(4m/s)，用多進口及多出口的方式，更好地提高了傳熱係數，傳熱係數可達K=900W(m2.K)，是螺旋導板夾套的1.4倍，既提高傳熱係數，又增加釜體的強度，下封頭採用整體夾套，進水口裝一噴嘴進行射流。另外聚合釜的溫度實現DCS控制系統自動化控制，結合上述冷卻方式，聚合釜溫度變化可以控制在±0.1-0.2℃範圍內，釜的傳熱性能良好，不會出現超溫無法控制等現象。
聚合時採用的工藝為聚合釜內預先加入一定量的軟水、分散劑、助劑及引發劑，攪拌均勻，抽真空試壓後，氯乙烯單體由單體輸送泵經流量計計量後送入聚合釜內。氯乙烯在聚合釜內進行懸浮聚合反應，生成聚氯乙烯槳料。聚合反應結束後，加入終止劑，停止聚合，進行釜內未聚合單體回收操作。回收完畢後，用出料泵將聚氯乙烯槳料送至接料槽內，進行沉析處理，處理後的聚氯乙烯槳料，經離心、旋風乾燥後，送包裝機包裝，得到成品聚氯乙樹脂。
根據該釜的攪拌形式、釜的傳熱效果和生產樹脂牌號，調整優化聚合配方，使聚合過程中未反應的氯乙烯單體在後處理過程中極易分離出來，聚合槳料經簡單釜式汽提，得到衛生級、醫用級PVC產品，產品殘留單體含量小於5ppm。新配方的優點是聚合放熱均勻、產品物理機械性能和加工性能優良、加工時塑化溫度比常規同牌號PVC樹脂低3℃。在助劑選擇上均採用無毒品分散劑聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素為可用於食品行業的無毒品；引發劑採用無毒溶劑代替苯溶劑；其它助劑如終止劑、消泡劑、PH調節劑等均屬無毒品。試生產的產品中殘留氯乙烯含量在1～5ppm範圍內，1,1-二氯乙烷含量＜150ppm，質量完全符合GB4803-94《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛生標準》要求。
聚合反應完畢後，未聚合單體從釜頂經泡沫捕集器、緩衝罐、水環壓縮機、冷凝器進行自壓、加壓、真空壓縮三個階段冷凝回收單體，未聚合單體回收率在95％以上；單體回收完畢後用泵將釜內槳料打入接料槽，為使系統長期安全平穩運行，需向系統滴加高效氣相阻聚劑。整個回收過程由DCS微機按程序控制完成。該工藝的主體設備有真空壓縮機一臺，冷凝器兩臺。該回收工藝特點是單體回收率高、自控水平高、運轉周期長。該工藝路線的成功應用為同行業提供了又一條未聚合單體回收工藝路線，為PVC行業同行提供了一條節能降耗新途徑。
所得的樹脂槳料經離心脫水，使樹脂含溼量小於24％。溼樹脂乾燥採用氣流與旋風乾燥相結合。該工藝具有節能降耗、操作簡單、近乎不用維修等特點。離心機進料量與旋風乾燥器床層溫度聯鎖，離心乾燥採用微機控制。PVC樹脂篩分採用旋振篩代替滾筒篩。
氯乙烯單體與無離子水分別由各自的儲槽用離心泵輸送，經管道上流量計計量預先給定的值後進入聚合釜，該工藝省掉不鏽鋼材質的單體和無離子水計量槽，進料實現DCS自動控制，減少了操作人員和工人的勞動強度，既節省了基建投資，又增加了計量的準確性，工藝技術水平達到國內先進水平。
現有技術中，分餾尾氣處理工藝是將尾氣經-22℃鹽水冷卻，超壓排空，排空氣體含氯乙烯約10％(V)，年產萬噸PVC時全年損失氯乙烯約60噸。現採用活性炭吸附、正壓解吸工藝，預計回收的單體可生產PVC200噸/年(按3萬噸PVC/年)，按每噸PVC6500元計，每年增加130萬元收入，同時正壓解吸工藝比真空解吸工藝更安全可靠。採用該工藝後，對空排放每年可減少200多噸氯乙烯對大氣的汙染。既保護了環境又增加了經濟效益。
上述聚合工藝配方(重量百分比)如下1)水57-64％2)氯乙烯41-35％3)引發劑0.03-0.07％
4)分散劑0.004-0.006％5)PH調節劑0.03-0.07％6)熱穩定劑0.03-0.07％7)消泡劑0.01-0.03％8)終止劑用量為0.03-0.07％其中引發劑可以為過氧化物(過氧化苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙乙基己酯等)或偶氮化合物(偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈等)。分散劑可以為聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素複合，熱穩定劑採用有機錫和2,6-二對丁基對甲基苯酚等。
本發明的聚合設備及方法也可以用於氯乙烯與其它烯類單體的共聚，如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯、不飽和酸加丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等各種烯類單體。
本發明的引發劑優選過氧化二碳酸雙乙基己酯(EHP)或偶氮二異丁腈(ABIN)，分散劑優選聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素複合物，PH調節劑採用氫氧化鈉或碳酸氫鈉複合硫化鈉或碳酸氫氨、氨水等，熱穩定劑採用有機錫和2,6-二對丁基對甲基苯酚，此外本發明中還採用改性矽烷消泡劑和終止劑雙酚A。
採用本發明的工藝和設備生產的聚氯乙烯產品，雜質粒子數、篩餘物、表觀密度、魚眼個數、白度(160℃,10min)等關鍵指標遠遠優於《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂國家標準》(GB/T5761-93),1,1-二氯乙烷含量、氯乙烯殘餘量等指標也完全符合《食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹脂衛生標準》(GB4803-94)，產品一等品率達到92.84％。
本發明的聚合釜長徑比適中，單位體積產量大，可達到222噸/(立方米.年)。本發明採用兩層三葉掠式攪拌槳，其攪拌強度剪切力和循環次數比較適中，產品粒子集中而均勻；本發明採用頂伸式傳動，傳動平穩，運轉周期長，維護保養方便；採用半管螺旋型夾套冷凝，用不大的水量即可獲得較大流速，所以傳熱效果好，採用本發明的聚合釜及工藝聚合氯乙烯，可以得到顆粒形態好、分子量分布均勻、吸油率較高、黑黃點及晶點少的高品質的聚氯乙烯產品，且連續生產而不用清釜。本發明新型釜及相應工藝的成功應用，為我國PVC行業生產增添了一個新釜種和新工藝，將促進我國PVC生產的發展。
下面對照附圖結合實施例對本發明予以詳細說明
圖1是本發明實施例1的結構示意圖；圖2是實施例1的底部支承裝置的剖視圖；圖3是實施例1的三葉後掠式攪拌槳的示意圖。
實施例1參見圖1和圖2，用於聚氯乙烯生產的中型聚合釜包括釜體(1)、傳動裝置(2)、攪拌器(3)、冷卻夾套(4)。傳動裝置大部分位於釜體外，攪拌器位於釜體內，冷卻夾套包裹釜體。
釜體(1)上設有人孔(5)和支腿(6)。釜體(10)選取擇碳鋼-不鏽鋼複合板製作，其內壁進行電解拋光。本實施例中釜體(1)的長徑比為1.9，公稱容積為45m3，釜的直徑為3m，實際容積為46.6m3。
傳動裝置(2)採用頂伸式傳動裝置，即傳動裝置安裝在釜體(1)的頂蓋上，並穿過頂蓋與攪拌器(3)聯接。傳動裝置(2)由電動機、減速成機、聯軸器、機械密封裝置(7)和攪拌軸(8)組成。採用頂伸式傳動裝置的優點是，可延長密封壽命，傳動平穩，運轉周期長，維護保養方便，而且製造費用相對較低。
參見圖2攪拌軸(8)聯有底部支承裝置。底部支承裝置由軸套(9)、軸瓦(10)和瓦架(11)構成。瓦架(11)聯有壓蓋(12)，奪蓋上開有注水口(13)。瓦架(11)與壓蓋(12)之間，以及瓦架(11)與釜體(1)之間設置了密封圈(14.15)。底部支承裝置帶有注水機構，該注水機構由軸套(9)與軸瓦(10)之間的間隙(圖中未畫出)和注水口(13)構成。注水機構可防止物料進入軸瓦和軸套的間隙，避免產生塑化皮料將攪拌軸(8)抱死，而且它在對軸瓦和軸套起冷卻作用的同時完成釜體(1)中注水。
參見圖1，攪拌器(3)採用兩層三葉後掠式攪拌槳。它循環量大，剪切作用適中，使得聚合產品粒子分布集中而均勻，能很好地滿足聚合傳熱的要求而且其攪拌作用高度較高，單層槳葉的作用高度為1.2D，能達到全釜容積循環要求。後掠式攪拌槳的具體結構如圖3所示，其中α角為20度，γ角為30度。
參見圖1，冷卻夾套(4)採用半管螺旋型夾套，便冷卻水沿半管螺旋上升，用不大的水量可以獲得較大流速(4m/s)。半管螺旋型夾套帶有多個進口和多個出口，從而更好地提高了傳熱係數，傳熱係數可達900w/m2.K。
為了進一步提高聚合釜的傳熱能力，本實施例(1)內還設有內冷管(16)。4根內冷管從釜體(1)的頂蓋加入，便於內冷管檢修，清洗。
本實施例已試製出樣機並進行了生產試驗。試驗中，樣機安全運行402釜，生產出食品級聚氯乙烯樹脂4424噸。
本發明的實施例2-5見表1，表1還列出了現有技術中的7m3和30m3聚合釜的參數，見比較例1-2，比較例3-4為現有技術的聚合釜直接放大為45m3聚合釜的參數，其中比較例1-4都採用槳式攪拌器和夾套冷卻。
表1
實施例6聚合釜內預先加入-27T軟水、1.1KG分散劑、10KG助劑及9.5KG引發劑，攪拌均勻，抽真空試壓後，16.5T氯乙烯單體由單體輸送泵經流量計計量後送入聚合釜內。氯乙烯在聚合釜內進行懸浮聚合反應，聚合反應結束後，加入10KG終止劑，停止聚合，進行釜內未聚合單體回收操作。回收完畢後，用出料泵將聚氯乙烯槳料送至接料槽內，進行沉析處理，處理後的聚氯乙烯槳料，經離心、旋風乾燥後，送包裝機包裝，得到成品聚氯乙樹脂。
表2-5列出了採用上述實施例及比較例的聚合釜及工藝生產PVC的產品質量情況及對比。
表2．45m3聚合釜聚氯乙烯樹脂產品質量情況。
表3．7m3聚合釜聚氯乙烯樹脂產品質量情況
表4．30m3聚合釜聚氯乙烯樹脂產品質量情況表
從表2--4可以看出，45m3釜生產的PVC產品在雜質粒子數、表觀密度、「魚眼」、氯乙烯殘留量、老化白度和篩餘物等方面均優於7m3和30m3釜。主要指標比較見表5．表5．
由於45m3釜採用電解拋光技術，內部形成光滑表面、採用的防粘釜劑和塗釜液質量優良、配方合理，使產生的粘釜物明顯減少，所以產品中的「魚眼」大大降低；另外拋光技術形成的光滑表面還能防止鐵離子對物料的汙染，底軸封設有的連續注水裝置，避免了在聚合過程中軸與軸套摩擦生熱樹脂進入而形成塑化皮料，從而產品中雜質粒子數明顯減少；該釜換熱採用「大流量、低溫差」的方式，使反應過程溫度波動極小，加之配方合理、助劑優良，使樹脂顆粒分布均勻，老化白度提高；由於單體回收採用先進的工藝，使樹脂所含氯乙烯單體達到衛生級要求。
表6列出了目前我國及世界主要聚合釜單位體積產能情況。
由表6可以看出，本發明的45m3聚合釜單位體積產能處於領先地位。
權利要求
1．懸浮法聚合氯乙烯的方法，採用包括釜體、傳動裝置、攪拌器、冷卻裝置的中型聚合釜，其特徵在於中型聚合釜結構為1)．釜體長徑比為1.6-1.95，公稱直徑2.5-4米，容積40-60m3；2)．傳動裝置採用頂伸式傳動裝置，由電動機、減速機、聯軸器、密封裝置和攪拌軸組成，攪拌軸聯有底部支承裝置；3)．攪拌器採用三葉後掠式攪拌槳，安裝在攪拌軸上；4)．冷卻夾套採用半管螺旋型夾套。聚合採用的工藝為1)．聚合釜內預先加入一定量的軟水、分散劑、助劑及引發劑，攪拌均勻，抽真空試壓；2)．氯乙烯單體由單體輸送泵經流量計計量後送入聚合釜內在聚合釜內進行懸浮聚合反應；3)聚合反應結束後，加入終止劑；4)回收釜內未聚合單體；5)出料泵將聚氯乙烯槳料送至接料槽內沉析處理，處理後的聚氯乙烯槳料，經離心、旋風乾燥後，得到成品聚氯乙樹脂。
2．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於所述底部支承裝置由軸套、軸瓦、瓦架以及注水機構構成。
3．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於底部支承裝置，注水機構由軸套與軸瓦之間的間隙和注水口構成。
4．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於釜體內設有內冷管。
5．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於半管螺旋型夾套帶有多個進口和多個出口。
6．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於優選釜體長徑比為1.75-1.85，容積40-50m3；公稱直徑2.5-3.5米。
7．根據權利要求6所述的聚合釜，其特徵在於長徑比優選1.80-1.85，容積45m3；公稱直徑2.8-3.2米。
8．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於三葉後掠式攪拌槳為雙層，每層攪拌器的作用高度為釜內徑的1.2-1.5倍。
9．根據權利要求7所述的聚合釜，其特徵在於兩層三葉後掠式攪拌槳的α角為15-20度，γ角為30-50度。
10．根據權利要求8所述的聚合釜，其特徵在於兩層三葉後掠式攪拌槳槳葉直徑與釜體直徑比為0.43。
11．一種用於聚氯乙烯生產的中型聚合釜，包括釜體、傳動裝置、攪拌器、冷卻裝置，其特徵在於1)．釜體長徑比為1.6-1.95，公稱直徑2.5-4米，容積40-60m3；2)．傳動裝置採用頂伸式傳動裝置，由電動機、減速機、聯軸器、密封裝置和攪拌軸組成，攪拌軸聯有底部支承裝置；3)．攪拌器採用三葉後掠式攪拌槳，安裝在攪拌軸上；4)．冷卻夾套採用半管螺旋型夾套。
12．根據權利要求11所述的聚合釜，其特徵在於所述底部支承裝置帶有注水機構。
13．根據權利要求12所述的聚合釜，其特徵在於底部支承裝置由軸套、軸瓦、瓦架構成，注水機構由軸套與軸瓦之間的間隙和注水口構成。
14．根據權利要求11所述的聚合釜，其特徵在於釜體內設有內冷管。
15．根據權利要求11所述的聚合釜，其特徵在於半管螺旋型夾套帶有多個進口和多個出口。
16．根據權利要求11所述的聚合釜，其特徵在於釜體長徑比優選1.75-1.85，容積40-50m3；公稱直徑2.5-3.5米。
17．根據權利要求16所述的聚合釜，其特徵在於長徑比最優選1.80-1.85，容積45m3；公稱直徑2.8-3.2米。
18．根據權利要求1所述的聚合釜，其特徵在於三葉後掠式攪拌槳為雙層，每層攪拌器的作用高度為釜內徑的1.2-1.5倍。
19．根據權利要求7所述的聚合釜，其特徵在於兩層三葉後掠式攪拌槳的α角為15-20度，γ角為30-50度。
20．根據權利要求8所述的聚合釜，其特徵在於兩層三葉後掠式攪拌槳槳葉直徑與釜體直徑比為0.43。
全文摘要
本發明公開了一種用於聚氯乙烯生產的中型聚合釜,包括釜體、傳動裝置、攪拌器、冷卻夾套,釜體長徑比為1.6—1.95,容積40—60m
文檔編號C08F114/06GK1314421SQ0010398
公開日2001年9月26日 申請日期2000年3月21日 優先權日2000年3月21日
發明者李明, 左志遠, 張英民, 黃虎林, 張軍, 陽潔, 張泉, 梁軍, 郎需霞, 鄭衛國 申請人:青島海晶化工集團有限公司