用於烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑的製作方法

2023-04-30 17:58:06 1

專利名稱：用於烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑，更具體的涉及一種採用由滷化鎂與矽膠經噴霧乾燥製得的複合載體和複合的內給電子體製備的催化劑和其在製備烯烴聚合催化劑中的應用。
背景技術：
眾所周知，用於烯烴聚合反應、特別是具有三個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合反應的Ziegler-Natta催化劑通常包括主催化劑和助催化劑兩部分。主催化劑大多由MgCl2載體、鈦化合物(通常為TiCl4)和內給電子體反應而成。本行業普遍認為，MgCl2等載體起骨架作用，載體的形貌直接決定了其所製備的催化劑和得到的烯烴聚合物顆粒的形貌。TiCl4起到形成活性中心的作用。而內給電子體起到提高催化活性和立體定向性的作用，並影響最終催化劑的氫調敏感性和其它諸多方面性能。
迄今為止，已經公開了多種給電子體化合物，常見的如芳香酸酯類化合物，包括芳香酸單酯類和芳香酸雙酯類化合物，如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯等(見CN8510097、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯類化合物，常見的包括丙二酸酯類化合物、琥珀酸酯類化合物等(見CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800；PCT國際申請WO0063261等)；二醚類給電子體(見EP0361493、EP0728724等)，以及氰酸酯類給電子體(見CN1242780)、馬來酸酯類給電子體、二酮類給電子體(見CN1105671A)和二胺類給電子體(見CN1087918)等多種類型的化合物。採用不同的內給電子體化合物所製備的催化劑具有不同的特性，有些催化劑具有較高的活性，有些催化劑具有較好的氫調性能，而有些催化劑製備的聚烯烴樹脂則具有較寬的分子量分布。為了得到具有優良綜合性能的催化劑，人們又試圖採用兩種或兩種以上內給電子體來製備催化劑，其相關內容公開於WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957等專利中。
又知，中國專利CN1524886公開了一種用於烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑的複合載體及其採用該複合載體的催化劑組分和催化劑，其首先將滷化鎂與電子體化合物形成的溶液與平均粒徑小於30μm的矽膠混合，經噴霧乾燥製得球狀的複合載體顆粒，然後在該載體上負載有鈦化合物和常規的內給電子體，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯類後得到催化劑。採用該催化劑所得聚丙烯樹脂具有較高的等規度，但催化劑活性還不令人滿意。
另外，中國專利CN1436796、CN1453298、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111則公開了一類二元醇酯化合物和採用該化合物製得的催化劑。通過反覆試驗，我們發現通過在中國專利CN1524886公開的催化劑體系的基礎上，通過將上述的二元醇酯化合物與常規的內給電子體化合物配合使用後，所得催化劑的活性和最終聚丙烯樹脂的立構規整性能達到一定的平衡，即在得到高活性催化劑的同時，也能保證聚丙烯樹脂較高的立構規整度，這一點對於催化劑的工業應用是十分重要的。

發明內容
本發明提供了一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有下述組分的反應產物(1)複合載體將滷化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，然後將該溶液與平均粒徑小於10μm的二氧化矽材料混合，經噴霧乾燥製得載體顆粒；(2)給電子體a至少一種選自如通式(I)所示的二元醇酯類化合物
式中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被滷原子取代；(3)給電子體b至少一種選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類化合物；(4)滷化鈦至少一種選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R獨立地是C1～C14的脂肪烴基，優選C1～C14的烷基；X選自F、Cl、Br或其混合物；m為1～4的整數，其中以複合載體中每摩爾滷化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，鈦化合物為1～100摩爾。
具體地，上述複合載體中所使用的滷化鎂如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是相同或不同的C1～C14的直鏈，支鏈或環狀的烷基，X選自F、Cl、Br或其混合物，m為1或2。具體的化合物包括但不局限於二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述滷化鎂化合物可以單獨或混合使用。
用於溶解所述滷化鎂的合適的化合物包括任選滷代的脂肪或芳香醇、脂肪醚、環醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特別適用的是任選滷代的含1-8個碳原子的飽和脂肪醇；含1-4個碳原子的飽和脂肪羧酸的低級烷基酯；含7-8個碳原子的芳族一元或多元羧酸的低級烷基酯；含2-8個碳原子、最好為4-5個碳原子的脂族醚；含4-5個碳原子的環脂族醚、最好是含4個碳原子的單醚或二醚；和含3-6個碳原子、最好為4-5個碳原子的脂族酮。「低級烷基」在此指1-6個碳原子的烷基。
優選地，所述化合物是包含至少一種任選滷代的C1-8脂肪醇或C7-10芳香醇的體系。更優選所述化合物是任選滷代的C1-8脂肪醇和C7-10芳香醇中的至少一種，或所述醇與C1-6脂肪醚、C3-5環醚或脂肪或芳香羧酸的C1-6烷基酯的混合物。
所述用於溶解滷化鎂化合物的實例包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、甲基異丁基酮、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等，優選乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氫呋喃、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯。給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。
合適的用於溶解滷化鎂化合物還包括含有機環氧化合物和/或有機磷化合物的體系，所述的有機環氧化合物選自具有2～8碳原子的脂肪族環氧化物、二環氧化物或滷代脂肪族環氧化物或二環氧化物、縮水甘油醚中的至少一種。例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙烯基環氧乙烷，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的C1-C10烴基酯或滷代烴基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
為了使滷化鎂與上述化合物接觸反應形成均勻的溶液，通常情況下，每摩爾滷化鎂需要所述化合物3～50摩爾，優選為6～30摩爾。這種溶液的製備可以在一種惰性有機溶劑存在下進行，該溶劑不與滷化鎂形成加合物。所述惰性溶劑優選C5-12烷烴、C1-6滷代烴和C6-12芳烴，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。
為了便於噴霧成型得到較小顆粒的複合載體，所述的二氧化矽材料一般選用平均粒徑小於10μm的二氧化矽，優選為小於5μm，更優選為粒徑小於1μm的熱解法二氧化矽，亦稱氣相二氧化矽。這種二氧化矽的比表面積一般為200±50m2/g。
將溶液與二氧化矽混合後得到適於噴霧的淤漿液，一般地，每升溶液中二氧化矽的加入量為10～200g。
噴霧乾燥可按以下步驟進行將溶液與二氧化矽材料混合後得到的漿液與惰性乾燥氣體一起通過噴霧乾燥儀進行噴霧乾燥，得到球狀的固體顆粒。
為了使本發明所述複合載體更好地適用於製備丙烯聚合用的催化劑，通常需要這種複合載體為平均直徑為5-60μm的球狀顆粒，優選10-40μm，更優選12-30μm。。
具體地，上述給電子體a通式(I)所示的二元醇酯類化合物中，優選地R1、R2、R5、R6不同時為氫；更優選地，R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團選自C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基；具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或滷代的苯基等。
具體地，上述通式(I)的二醇酯化合物中，優選地R7和R8基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環戊基、環己基、苯基、滷代的苯基、甲基苯基、滷代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更優選地，R7和R8基團選自苯基、滷代的苯基、甲基苯基或滷代的甲基苯基適宜的二元醇酯類化合物的實例包括但不限於1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲氧基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二對氯苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二間氯苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二(對甲氧基苯甲酸)酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二異丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇-2，2，-聯苯-二甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇-鄰苯二酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙甲酸酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3--戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(間甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯。
所述給電子體化合物a公開於CN1436766A和CN1436796A、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，所述專利中所有相關內容引入本發明作為參考。
具體地，上述的給電子體b包括苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類或新戊酸酯類。
其中的的丙二酸酯類化合物如通式(II)所示，式中，R1和R2為甲基或乙基，R3和R4為含有1～20個碳原子的烴基或烴氧基；
其中的戊二酸酯類化合物如通式(III)所示，式中R1和R2為烴基，R3-R8為氫或含有1～20個碳原子的烴基，R3-R8優選那些被滷素取代、而且在同一碳原子上的兩個取代基相聯成環的烴基； 其中的琥珀酸酯類化合物如通式(IV)所示，式中R1和R2為含1～20碳原子的烴基，任選含有雜原子，優選R3～R6不同時為氫的含碳原子數為1～20的烴基，任選含有雜原子。

具體的的化合物如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。優選使用鄰苯二甲酸酯類化合物。
具體地，上述的滷化鈦選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物中的至少一種，式中R獨立地是C1～C14的脂肪烴基，優選C1～C14的烷基，更優選為正丁基/異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X選自F、Cl、Br或其混合物；m為1～4的整數。具體的化合物可選用四滷化鈦，特別是四氯化鈦；三氯烴氧機基鈦，特別是三氯丁氧基和三氯苯氧基鈦；四烷氧基鈦，特別是四丁氧基鈦、四乙氧基鈦等。
其中以複合載體中每摩爾滷化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，優選為0.05～0.5摩爾；給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，優選為0.2～5；鈦化合物為1～100摩爾，優選為1～10摩爾。
本發明的上述固體催化劑組分的製備可以按照各種已公開的方法來進行，可以參考中國專利CN1524886中所公開的具體技術路線，其相關內容引入本發明。在複合載體與鈦化合物反應前或反應後，還可以採用給電子體化合物a和b進行處理。
化合物a和化合物b可以以多種方式共同使用，可以在相同或不同的步驟或條件下加入，優選在相同的步驟和條件中加入。
具體地講，本發明的固體催化劑組分可按如下方法製備(一)製備氯化鎂溶液可以按照已公開的一些方法來製備氯化鎂溶液，比如使用US4784983和US4861847公開的氯化鎂溶解體系來製備氯化鎂溶液。
優選地，本發明中，氯化鎂溶液按下述方法製備在裝有攪拌的反應器中，加入一種醇或兩種及兩種以上醇的混合物，也可以再加入一種醚或酯，然後加入無水氯化鎂，加熱使氯化鎂溶解。其中醇與氯化鎂的摩爾比為3～50∶1，醚或酯與氯化鎂的摩爾比為0～20∶1。上述氯化鎂的溶解也可以在一種惰性有機溶劑中進行，溶劑的用量為0～20ml/gMgCl2。
(二)製備球形MgCl2/SiO2複合載體向上述氯化鎂溶液中加入煙霧狀矽膠，矽膠的加入量為0.1～2g/gMgCl2，所用矽膠為平均顆粒直徑小於10μm的氣相二氧化矽。之後在10～100℃下攪拌0.5～3小時，製得漿液。然後將漿液與惰性乾燥氣體一起通過噴霧乾燥儀進行噴霧乾燥，得到平均粒徑為5～60μm的球形MgCl2/SiO2複合載體。噴霧乾燥時的進氣溫度控制在80～300℃，出氣溫度控制在50～200℃。一般地，複合載體的組成為MgCl220％～60％(重量)SiO2 10％～60％(重量)醇 5％～40％(重量)醚 0～20％(重量)溶劑 ＜5％(重量)(三)製備固體催化劑組分將上述複合載體懸浮於TiCl4和己烷的混合液(TiCl4量為5～10mlTiCl4/g載體，己烷與TiCl4的體積比為0～2)中，緩慢升溫到80～100℃，在該溫度下維持一段時間後將液體濾掉；加入過量的TiCl4(TiCl4量為12～16mlTiCl4/g載體)，1～3小時內、緩慢升溫至100～120℃，並在升溫過程中同時加入給電子體化合物a和給電子體化合物b，總量為0.01-1摩爾/molMgCl2；反應1～2小時後過濾；任選地，加入一定量的TiCl4，在120℃維持1～2小時，將濾液過濾；用惰性溶劑如己烷等將固體物洗滌，然後將固體物在30℃～50℃下抽真空乾燥，即得本發明的固體催化劑組分。
尤其地，本發明還提供一種用於烯烴CH2＝CHR聚合反應的催化劑，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基，該催化劑包括下列物質間的反應產物(1)、一種上述的的固體催化劑組分；(2)、一種烷基鋁化合物，以及任選地，(3)、一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
其中，烷基鋁化合物優選通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫或碳原子數1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為滷素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。本發明所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中優選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
烷基鋁的用量為其中鋁與固體組份(1)中鈦的摩爾比為5-5000，優選為20-500。
外給電子體化合物優選為有機矽化合物。其通式為RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′為同種或不同種的烷基、環烷基、芳基、滷代烷基等，R也可以為滷素或氫原子。本發明所述的有機矽化合物包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二苯氧基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基矽烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷等。
外給電子體(3)的用量為有機鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1～500，優選1～300，更優選3～100。
烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體於惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應壓力是常壓或更高
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明，以加深對本發明的理解。發明本身不受這些實施例的限制。
以下所給出的實施例是為了更好地說明而不是限制本發明。
對比例1球形MgCl2/SiO2複合載體的製備分兩步進行1)噴霧乾燥母液的製備在經過N2充分置換的帶攪拌的350mL反應器中加入200mL經脫水處理的乙醇。於室溫下，邊攪拌邊加入20g無水氯化鎂，控制氯化鎂的加入速度，使體系溫度保持在40℃以下。氯化鎂加入完畢後，將混合體系溫度升至70℃，並在此溫度恆溫4小時，得到均勻MgCl2的乙醇溶液。加入12.5g粒徑為0.1um的TS-610發煙矽膠，繼續攪拌1小時，得到噴霧乾燥用母液。
2)噴霧乾燥製備MgCl2/SiO2球形載體使用B-290噴霧乾燥儀製備複合載體。利用蠕動泵將得到的母液通過管道引入到雙流體噴嘴，霧化進入乾燥室。控制料液和噴霧氣體N2流量分別為8mL/min和1400L/h，噴霧氣溫度為室溫。載氣N2流量控制在11000L/min處，儀器進口溫度為190℃，儀器出口溫度穩定在105℃附近。於旋風分離器的下方出口處收集得到球形MgCl2/SiO2複合載體顆粒。化學組成分析結果表明載體中Mg 13.5wt％、Cl 35.6wt％、C2H5OH41.2wt％，D50為43.9um。
固體催化劑的合成取上述載體9g，緩慢加入預冷至0℃的100mL的TiCl4中，1小時升溫至40℃，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0mL，然後在0.5小時內升溫至100℃，維持兩小時，過濾掉液相。加入100mL TiCl4，0.5小時升溫至120℃，維持一小時後，過濾掉液相。剩餘固體經60℃己烷洗滌五次、抽真空乾燥後得到固體催化劑成分。所得固體催化劑化學組成和一些物性參數測試結果見表1。
丙烯聚合
在70℃用丙烯氣體將2L不鏽鋼高壓反應釜吹掃1小時後，室溫下、氮氣氛中加入1mL濃度為1M的三乙基鋁的己烷溶液、0.5mL濃度為0.1M的環己基甲基二甲氧基矽烷的己烷溶液和9mg上述製得的固體催化劑組分。關閉高壓反應釜，加入4NL的氫氣和1L液體丙烯。在攪拌條件下，5分鐘內升溫至70℃。於此溫度下反應一小時後，停止攪拌、放空未聚合的丙烯單體，將釜內溫度冷卻至室溫，打開釜下出料口釋放出聚丙烯顆粒。催化劑活性及所得聚丙烯樹脂的性能數據測試結果見表2。
實施例1複合載體製備同對比例1。催化劑製備過程中唯一不同於對比例1的情形為，同時加入0.25mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.75mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過程同實施例1。
同體催化劑組成和一些物性參數測試見表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹脂的性能數據測試結果見表2。
實施例2複合載體製備同對比例1。在催化劑製備過程中，唯一不同於對比例1中的情形是加入0.50mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.50mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過程同實施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數測試見表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹脂的性能數據測試結果見表2。
實施例3複合載體製備同對比例1。在催化劑製備過程中，唯一不同於對比例1中的情形是使用0.75mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.25mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過程同實施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數測試見表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹脂的性能數據測試結果見表2。
對比例2
複合載體製備同對比例1。在催化劑製備過程中，唯一不同於對比例1中的情形是加入1.0mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯給電子體。丙烯聚合過程同實施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數測試見表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹脂的性能數據測試結果見表2。
表1催化劑組成、比表面積和粒度測試結果

注表中「-」表示未對樣品進行相應測試工作。a4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯表2本體聚合結果

由以上結果知道單純使用鄰苯二甲酸二正丁酯給電子體得到的催化劑活性較低，所得丙烯聚合物等規度較高；單純使用4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯給電子體的催化劑活性高，但所得丙烯聚合物等規度較低。
隨催化劑中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯含量的增加，催化劑活性增加，但所得到聚合物的等規度逐漸降低；隨催化劑中鄰苯二甲酸二正丁酯含量增加，催化劑活性降低，而所得聚合物等規度逐步增加。正如實施例2和3所示，催化劑中兩種內給電子體化合物配合使用，既保證了所得催化劑的高活性，也保證了最終聚丙烯樹脂具有較高的等規度。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有下述組分的反應產物(1)複合載體將滷化鎂與一種或多種可溶解滷化鎂的化合物接觸形成溶液，然後將該溶液與平均粒徑小於10μm的二氧化矽材料混合，經噴霧乾燥製得載體顆粒；(2)給電子體a至少一種選自如通式(I)所示的二元醇酯類化合物 式中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環上的氫可任選地被滷原子取代；(3)給電子體b至少一種選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類化合物；(4)滷化鈦至少一種選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R獨立地是C1～C14的脂肪烴基，X選自F、Cl、Br或其混合物，m為1～4的整數，其中以複合載體中每摩爾滷化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，鈦化合物為1～100摩爾。
2.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的通式(I)中，R1、R2、R5、R6不同時為氫。
3.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的通式(I)中，R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團選自C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基。
4.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中給電子體b選自鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類和新戊酸酯類化合物。
5.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中以複合載體中每摩爾滷化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.05～0.5摩爾；給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.2～5。
6.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的複合載體中二氧化矽材料的平均粒徑小於1μm。
7.根據權利要求1所述的用於烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的複合載體的平均直徑為5-60μm。
8.一種用於CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應產物(1)權利要求1-7之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其中烷基鋁化合物如AlRnX3-n所示，式中R是相同或不同的直鏈，支鏈或環狀C1～C20烷基，，X為滷素，n＝1、2或3。
10.根據權利要求8所述的催化劑，其中外給電子體組分為通式R4nSi(OR5)4-n的有機矽化合物，式中0≤n≤3，R4和R5為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、滷代烷基，R4也可以為滷素或氫原子。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其中固體催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶矽之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500。
全文摘要
本發明提供了一種用於烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑，該催化劑組分含有下述組分的反應產物由滷化鎂與矽膠經噴霧乾燥製得的複合載體、至少一種二元醇酯類化合物、至少一種選自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯類的化合物、和滷化鈦化合物。所述催化劑組分中兩種內給電子體化合物的配合使用，既保證了所得催化劑的高活性，也保證了所得聚合物具有較高的等規度。
文檔編號C08F4/645GK1948350SQ20051011269
公開日2007年4月18日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者陳偉, 趙峰, 王洪濤, 姜濤, 李昌秀, 劉東兵, 鄭剛, 覃雪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院