提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法
2023-04-30 18:11:11 1
專利名稱：提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法
技術領域：
本發明為一種提高聚酯結晶速率方法，具體地說，是一種通過加入成核劑提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸二醇酯的分子鏈具有剛性的苯環和較高的對稱性，是一種具有較高的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)的結晶性高聚物材料。由於其具有優良的綜合性能，被廣泛地應用於合成纖維、薄膜和工程塑料等領域。但由於分子鏈中剛性苯環的存在使其結晶速度較慢，造成其製品生產時間長，並易形成較大尺寸的微晶，從而影響聚酯產品的透明度和機械性能，限制了其在工程塑料領域的進一步應用。為了擴大聚酯在工程塑料上的應用範圍，需對其結晶性能進行改進，提高其結晶速率和結晶度。
USP4,448,913公開了一種快速晶化的聚酯組合物，該組合物中含有0.05～0.5％的苯甲酸鈉和1.5～4.0％的聚α烯烴，所述兩種物質的加入可有效改善聚對苯二甲酸乙二酯的結晶速率。
USP4,380,621公開的聚酯中含有一些表達式為-COO-M+的端基，其中所述的M+為鹼金屬離子。M+的引入通過在聚酯中加入鈉鹽實現，所加的鈉鹽包括氫氧化鈉、苯甲酸鈉或鄰氯苯甲酸鈉。所述的聚酯為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。所述改性後的聚酯具有較快的結晶速率。
CN1065857C公開了一種非化學成核型聚酯成核劑，該成核劑使用時不與聚酯發生化學反應，可解決化學成核劑成核時產生的聚酯分子量降低和力學性能下降的問題。該成核劑為苯環對位上有取代酯基的對苯二甲酸酯單羧酸鹽，添加量為0.3-0.5％時能提高聚酯的衝擊強度。
CN1318085A在聚酯中加入二羧酸一鈉鹽作為成核劑，所述的二羧酸一鈉鹽為對苯二甲酸一鈉、萘二甲酸一鈉和間苯二甲酸一鈉。該成核劑的加入量為0.005～2.0重量％，加入後可提高聚酯的結晶速率和結晶度。
CN1587316A公開了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石複合物的製備方法，該法先在乙二醇存在下，在較低溫度用對苯二甲酸對納米級水滑石進行插層處理，然後直接升溫進行酯化反應，使酯化反應在納米級水滑石層間進行，從而得到一種原位合成的聚對苯二甲酸乙二醇酯/納米水滑石複合物，該複合物中水滑石的分散尺寸小於100納米，複合物的阻燃、阻隔性能得到改善。
發明內容
本發明的目的是提供一種提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法，該方法在提高所述聚酯結晶速率的同時，還能提高其結晶度。
本發明所述的提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法，包括在聚對苯二甲酸二醇酯中加入水滑石作為成核劑，熔融混合後冷卻，所加水滑石與聚對苯二甲酸二醇酯的質量比為0.1～5.0％。
本發明方法採用水滑石為聚對苯二甲酸二醇酯的成核劑，可有效提高所述聚酯的結晶速率和結晶度。
具體實施例方式
本發明方法在聚酯中加入水滑石作為成核劑，通過熔融混合，將成核劑均勻地分布在聚酯中，再進行冷卻，使熔融的聚酯在成核劑的作用下在冷卻過程中迅速結晶，並使結晶後聚酯的結晶度進一步提高。
所述的水滑石為白色粉末，是一種層狀無機材料，優選鎂鋁水滑石。鎂鋁水滑石具有類似於水鎂石Mg(OH)2的結構，由MgO6八面體共用稜形成單元層，位於層上的Mg2+、Al3+層帶正電，層間有可交換的陰離子，與層上正電荷平衡，使這一結構呈電中性。
所述鎂鋁水滑石的通式組成為Mg1-XAlX(OH)2(An-)x/n·mH2O，式中，x＝0.2～0.33，An-選自CO32-、NO3-或Cl-，n為1或2，m＝1～10。其中的Mg2+、Al3+、CO32-被其它同價離子取代就成為改性水滑石，如硬脂酸改性水滑石、硬脂酸鈣改性水滑石。
本發明方法優選層間陰離子為CO32-的鎂鋁水滑石，通式組成為Mg1-XAlX(OH)2(CO32-)x/2·mH2O，其中x值為0.2～0.33，m值為1～10。
所述水滑石的平均粒徑為0.1～2.0微米，優選0.4～0.8微米。
本發明方法在聚對苯二甲酸二醇酯中加入的水滑石與聚對苯二甲酸乙二醇酯的質量比優選0.3～3.0％。此外，本發明方法所述成核劑中還含有0.1～10.0質量％，優選0.1～5.0質量％的聚乙二醇或/和0.1～15.0質量％，優選0.1～10.0質量％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鹽。所述的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鹽優選其鈉鹽或鋅鹽。所述的聚乙二醇的平均分子量為200～10000，優選3500～4500。市售乙烯-丙烯酸酯共聚物鹽的商品牌號主要有Surlyn1650、Surlyn1652、Surlyn8920。
所述加入成核劑的聚酯在混煉機中進行熔融混合，優選的混合溫度為240～280℃。所述的混煉機選自密煉機、螺杆擠出機或開煉機，所述的螺杆擠出機可為單螺杆或雙螺杆擠出機。在進行熔融混合時，所述混煉機適宜的轉速為20～150轉/分鐘，混合時間優選3～30分鐘。
本發明方法所述聚對苯二甲酸二醇酯中的二元醇可選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇或己二醇，優選乙二醇或丙二醇。所以本發明所述的聚酯優選聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯。
本發明方法在加入成核劑的同時需加入抗氧劑，所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑，主要牌號有瑞士Ciba公司的Irganox1010，Irganox1076，Irganox1330，Irganox3114，優選Irganox1010。
本發明方法中，聚酯的結晶性質採用差熱掃描量熱分析(DSC)法測定。所述DSC測定在氮氣保護下進行，先將聚酯樣品以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，保溫5分鐘，再以10℃/分鐘的速率降溫、冷卻，記錄熱流總量的變化，得到差熱掃描量熱分析圖。以升溫時熔融峰的峰值溫度Tm為熔點，以降溫時結晶峰的峰值溫度Tc為結晶溫度。Tc溫度越高，則結晶能力越強，表示成核劑的效果越好。
聚酯的結晶度按DSC測量的結晶熔融焓與聚酯完全結晶熔融焓的比值計算(聚酯完全結晶熔融焓為126.91焦爾/克，劉振海，[日]山立子.分析化學手冊.北京化學工業出版社，199472)。對於同一種聚酯，結晶熔融焓(ΔHm)可表徵其結晶度的大小，熔融焓越大，結晶度越高。
半結晶時間(t1/2)是從結晶開始到相對結晶度為50％時所需的時間。測定方法為將聚酯的相對結晶度對結晶時間做圖，當相對結晶度為50％時所對應的結晶時間即為半結晶時間。t1/2值越小，表示結晶的速率越高。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1取50克聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.5克組成為Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O，平均粒徑為0.6～0.8微米的鎂鋁水滑石，0.1克抗氧劑Irganox1010，加入密煉機中，260℃、以50轉/分鐘的轉速混合5分鐘，形成均勻的改性聚酯A，差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例2按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中，加入的成核劑除所述的0.5克鎂鋁水滑石外，再加入0.5克平均分子量為4000的聚乙二醇，經密煉機混合後得到改性聚酯B，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例3按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中，加入的成核劑除所述的0.5克鎂鋁水滑石外，再加入0.5克乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽(商品名Surlyn8920)，經密煉機混合後得到改性聚酯C，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例4按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為0.25克所述的鎂鋁水滑石、1.5克平均分子量為4000的聚乙二醇和1.5克Surlyn8920，經密煉機混合後得到改性聚酯D，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例5按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為0.25克所述的鎂鋁水滑石、2.5克平均分子量為4000的聚乙二醇和2.5克Surlyn8920，經密煉機混合後得到改性聚酯E，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例6按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為0.5克所述的鎂鋁水滑石、1.5克平均分子量為4000的聚乙二醇和5克Surlyn8920，經密煉機混合後得到改性聚酯F，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
實例7按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為0.25克所述的鎂鋁水滑石、0.5克平均分子量為4000的聚乙二醇和0.5克Surlyn8920，經密煉機混合後得到改性聚酯G，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
對比例1按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是PET中不加入任何成核劑，只加入抗氧劑，經密煉機混合後得到改性聚酯M，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
對比例2按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為0.25克平均分子量為4000的聚乙二醇，經密煉機中混合後得到改性聚酯N，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
對比例3按實例1的方法製備改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核劑為1.5克Surlyn8920，經密煉機中混合後得到改性聚酯K，其差熱掃描量熱分析數據見表1。
由表1數據可知，與對比例相比，本發明方法製備的改性聚酯的結晶峰溫度(Tc)和熔融焓(ΔHm)的數值均較高，且半結晶時間(t1/2)短。Tc值高說明聚酯的結晶能力強，成核劑效果好；結晶焓數值高說明聚酯的結晶度高；半結晶時間短，說明結晶速率高。
表1
權利要求
1.一種提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法，包括在聚對苯二甲酸乙二酯中加入水滑石作為成核劑，熔融混合後冷卻，所加水滑石與聚對苯二甲酸二醇酯的質量比為0.1～5.0％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所加水滑石與聚對苯二甲酸二醇酯的質量比為0.3～3.0％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的水滑石選自鎂鋁水滑石。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述鎂鋁水滑石的組成通式為Mg1-XAlX(OH)2(CO32-)x/2·mH2O，其中x值為0.2～0.33，m值為1～10。
5.按照權利要求1～3所述的任意一種方法，其特徵在於所述水滑石的平均粒徑為0.1～2.0微米。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於成核劑中還含有0.1～10.0質量％的聚乙二醇或/和0.1～15.0質量％的乙烯-丙烯酸酯共聚物的鹽。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物的鹽為其鈉鹽或鋅鹽。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的聚乙二醇的平均分子量為200～10000。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的聚乙二醇的平均分子量為3500～4500。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚對苯二甲酸二醇酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯。
11.按照權利要求1～6所述的任意一種方法，其特徵在於所述的熔融混合溫度為200～300℃。
12.按照權利要求1～6所述的任意一種方法，其特徵在於所述的熔融混合在混煉機中進行。
13.按照權利要求12所述的任意一種方法，其特徵在於所述的混煉機選自密煉機、螺杆擠出機或開煉機。
全文摘要
一種提高聚對苯二甲酸二醇酯結晶速率的方法，包括在聚對苯二甲酸乙二酯中加入水滑石作為成核劑，熔融混合後冷卻，所加水滑石與聚對苯二甲酸二醇酯的質量比為0.1～5.0％。該方法還可提高聚酯的結晶度。
文檔編號C08K3/34GK1958667SQ20051011449
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者王立志, 劉偉, 孫春燕, 周涵, 代振宇, 任強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院