一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法

2023-05-01 01:24:31 2

專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於用電化學方法生產催化劑的技術領域和燃料電池領域，特別涉及到以 鉬為基礎的直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)有獨特的優越性，燃料來源豐富、價格低廉、甲醇 易於運輸和存儲方便等，不需要重整器，無須將甲醇轉變為氫源，利用在電極上直接 氧化轉變成電能，同時因其能量密度高、運行溫度低，而在手提電源、電動汽車等領 域具有廣闊的發展前景。DMFC的關鍵材料之一是電極催化劑，其活性直接影響電池 的性能。貴金屬鉑在低溫(<80°C)運行條件下，亦具有優異的催化性能，所以目前 DMFC所用的電催化劑均以鉑為主要成分。但由於鉑資源有限，價格昂貴。同時在甲 醇電化學氧化過程中，中間產物(如CO)在催化劑表面的強吸附與積累，易使催化 劑中毒，從而降低了催化劑利用率。目前，採用一些金屬氧化物，如W03、 CeCb等 氧化物能夠促進金屬Pt對甲醇的電氧化，文獻S, Jayaraman， T.F.Jaramillo, S.H.Baeck， E.^^.McFarland, Synthesis and characterization of Pt-WO3 as methanol oxidation catalysts for ftiel cells, J.Phys.Chem.B, 109(2005) 22958-22966報導，在H2PtCl6液中添加W03 製備出Pt-W03，對甲醇氧化電流僅為單位面積上幾個毫安，且該方法過程不易精確 控制。與此方法相比，在載體中氧化物研究較少，文獻J.S.Wang， J.Y.Xi, Y.X.Bai, J.S叫L.Q.Chen,W.T.Zhu,X.P.Qiu, Structural designing of Pt-Ce02/CNTs for methanol electro-oxidation, J. Power sources,164 (2007)555-560通過高聚物連接納米管再沉積 Ce02,最後還原出Pt，過程繁瑣，工序複雜。

發明內容
本發明提出將錫的氧化物與活性炭黑直接混合，通過調節氧化物、活性炭黑和質 量百分比為5%的離子乳液體比例，以及採用脈衝電沉積方法，在低溫條件下，製備 出金屬粒子高度分散、大小均勻且具有納米尺度的高效催化劑，不僅大幅度提高催化 劑的甲醇電氧化活性，而且製備過程操作簡便。
本發明的製備過程包括以下步驟1、 將活性炭黑在400 700'C空氣氣氛中加熱20 70分鐘，然後按照每毫升乙 醇加入3 9毫克活性炭黑和1.5 4.5毫克Sn02，將活性炭黑和Sn02直接混合，置 於乙醇中，再將含有活性炭黑和Sn02的乙醇懸濁液與質量百分比為5 %的離子乳液 按體積比100: 2 100: 8製成混合溶液，將混合溶液超聲波分散40 120分鐘，形 成碳漿；
2、 按每平方釐米基體面積移取150 350 jiL碳漿，滴到石墨、碳紙或其它可導 電的基體表面上，待乙醇蒸發完後，製得電沉積過程中所用的工作電極，將工作電極 在45 85 "C真空乾燥4 14小時；
3、 在預先配製0.5 mol丄"H2S04與0.5 2.0 mmol七—1氯鉑酸混合電解液中，將經 過步驟2的工作電極作為陰極，鉑電極作為陽極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電 極，組成三電極體系，進行脈衝電沉積，電沉積的溫度在20 40°C，脈衝電沉積電 流密度為1 10.0mA/cm2、電流的通斷時間比為1: 0.5 10。
脈衝電沉積前向電解液中通20 50 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在 進行脈衝電沉積的過程中， 一直向電解液中通入氬氣。在工作電極上將鉑離子還原為 金屬鉑，得到納米級的鉑催化劑。
本發明不是採用其它金屬與Pt形成的二元或三元或四元合金催化劑的方法，而 是採用Sn02作為共催化劑，合成出Pt-Sn02/C催化劑，能大幅度提高催化劑的甲醇 電氧化催化活性，對甲醇電氧化最大電流密度高達163.4 m^cm、在同樣測試條件下， 商業催化劑對甲醇氧化最大電流密度為43.3 mA《nf2，與商業催化劑相比，提高了 3 倍多，利用該方法製備的陽極催化劑對甲醇的電氧化顯示出較好的活性。
與現有技術相比，本發明不需要將金屬前提進行預處理，也不需要任何表面活性 劑或其它保護劑、還原劑。由於電沉積過程通過施加脈衝信號進行鉑的電化學還原， 電信號可以採用計算機控制，所以過程易於控制，簡單高效，反應溫度低，室溫條件 下即可進行電沉積，使得催化劑的製備成本較低。
本發明製備出金屬粒子高度分散、顆粒大小均一、粒徑為200~300 nm，此 Pt-Sn02/C直接甲醇陽極催化劑產品不僅可以用於直接甲醇燃料電池陽極催化劑，同 時還可以用於其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、有機物裂解、汙染物治 理，以及有機物的合成等許多領域。


圖1為實施例2合成的催化劑放大1萬倍的掃描電鏡形貌圖 圖2為實施例1合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環伏安曲線 圖3為實施例2合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環伏安曲線 圖4為實施例3合成的催化劑的甲醇電催化氧化循環伏安曲線 圖5為商品Pt/C催化劑的甲醇電催化氧化循環伏安曲線
具體實施例方式
為了使測試數據具有可比性，所以在相同的測試條件下對不同催化劑進行循環伏 安測試，及測試條件統一為
工作電極塗上了催化劑的石墨電極； 陽極銷電極；
參比電極飽和甘汞電極(SCE);
電解液0.5 mol'U1 H2S04和1.0 mol'U1 CH3OH的混合溶液； 電位掃描速度為10mV's"; 電解液溫度30°C。
實施例1:
將活性炭黑Vulcan XC-72預先在400。C加熱70分鐘。稱取40毫克的活性炭黑和 20毫克SnO2置於IO毫升乙醇中，加入150 ^L質量百分比為5 %的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散50分鐘，形成碳漿。取100pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發完後，將電極在5(TC下真空乾燥12小時，製得電沉積所採用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，採用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電 解液為0.5 mol七"H2S04與0.5 mol丄—1氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度20°C ，電沉積 前向電解液中通入20 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈衝電流密度為3mA/cm2、 W/toff為100ms/300ms。製得高 度分散的納米級的Pt-Sn02/C催化劑，性能如圖2所示。
實施例2:
將活性炭黑Vulcan XC-72預先在500。C加熱40分鐘。稱取60毫克的活性炭黑和 35毫克Sn02置於9毫升乙醇中，加入200 質量百分比為5 %的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散80分鐘，形成碳漿。取100pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發完後，將電極在60'C下真空乾燥8小時，製得電沉積所採用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，採用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為0.5 mol丄"H2S04與1.0 mol丄"氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度30°C ，電沉積 前向電解液中通入30 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈衝電流密度6mA/cm2， t皿/t。ff為ls/5s。製得高度分散的納 米級的Pt-Sn02/C催化劑，催化劑的形貌和性能分別如圖1和圖3所示。 實施例3:
將活性炭黑VulcanXC-72預先在70(TC加熱20分鐘。稱取85毫克的活性炭黑和 45毫克Sn02置於10毫升乙醇中，加入350 質量百分比為5 。/。的離子乳液Nafion 溶液，將混合液超聲波分散110分鐘，形成碳漿。取120pL碳漿，滴到石墨基體上， 待乙醇蒸發完後，將電極在8(TC下真空乾燥5小時，製得電沉積所採用的工作電極， 對工作電極進行電沉積，釆用鉑電極為陽極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電 解液為0.5 mol七^H2S04與2.0 mol丄'1氯鉑酸的混合溶液，電沉積溫度40°C ，電沉積 前向電解液中通入50 min的氬氣以消除溶液中溶解氧的影響，在進行電沉積時，一 直向電解液中通入氬氣。脈衝電流密度10mA/cm2， t。。/toff為100ms/200ms。製得高度 分散的納米級的Pt-Sn02/C催化劑，其性能如圖4所示。
通過對以上實施例所合成的催化劑進行的循環伏安測試的結果進行對比(圖2、 圖3、圖4和圖5)可見與E-TEK公司Pt/C催化劑相比，Pt-Sn02/C的正掃甲醇電 氧化峰的起始電位較低，並且在相同掃描電位下，Pt-Sn02/C催化劑能在更低的電位 下催化更多的甲醇發生電化學反應，即它具有更好的甲醇電氧化催化活性。
通過實施例1、實施例2和實施例3所製備的催化劑，對甲醇電氧化性能如圖2 至圖5，與E-TEK公司Pt/C催化劑相比，通過添加Sn02作為助催化齊l」，製備出的直 接甲醇燃料電池催化劑性能明顯提高。同時由圖l所示，製備出的催化劑顆粒大小均 一、粒徑為200 300 nm。
權利要求
1、一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法，其特徵在於，具體實施步驟是1)將活性炭黑在400～700℃空氣氣氛中加熱20～70分鐘，然後按照每毫升乙醇加入3～9毫克活性炭黑和1.5～4.5毫克SnO2，將活性炭黑和SnO2直接混合，置於乙醇中，再將含有活性炭黑和SnO2的乙醇懸濁液與質量百分比為5％的離子乳液按體積比100∶2～100∶8製成混合溶液，將混合溶液超聲波分散40～120分鐘，形成碳漿；2)按每平方釐米基體面積移取150～350μL碳漿，滴到石墨、碳紙或其它可導電的基體表面上，待乙醇蒸發完後，製得電沉積過程中所用的工作電極；3)在預先配製的電解液中，將工作電極作為陰極，鉑電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，組成三電極體系，進行脈衝電沉積，電沉積的溫度在20～40℃，脈衝電沉積電流密度為1～10.0mA/cm2、電流的通斷時間比為1∶0.5～10。
2、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，將步驟2)所述工作電極在45 85。C真空乾燥4 14小時。
3、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，述驟3)所述預先配製的電解 液是0.5 mol'L"H2S04與0.5 2.0 mmol丄—1氯鉑酸混合電解液。
全文摘要
一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備方法，涉及到以Pt為基礎的一元直接甲醇燃料電池陽極催化劑的製備，本發明提出通過將SnO2與活性炭黑直接混合，通過調節氧化物、活性炭黑和質量百分比為5％的離子乳液體比例。採用脈衝電沉積方法，在低溫條件下，製備出金屬粒子高度分散的、納米尺度的、大小均勻的高效催化劑，Pt-SnO2/C直接甲醇陽極催化劑。本發明在低溫下即可直接還原出的催化劑，不僅大幅度提高催化劑的甲醇電氧化活性，從而提高催化劑利用率，而且製備過程操作簡便，所製備的產品還可以用於其它燃料電池陰、陽極催化劑，以及氣體重整、有機物裂解、汙染物治理等許多領域。
文檔編號B01J23/62GK101306364SQ20081011615
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者鋒 葉, 李晶晶, 王同濤, 王新東, 王永亮, 苗睿瑛, 薛方勤 申請人:北京科技大學