一種pta生產廢水的綜合利用方法

2023-04-30 19:05:56

專利名稱：：一種pta生產廢水的綜合利用方法
技術領域：
：本發明涉及PTA生產廢水的綜合利用方法。
背景技術：
：近年來隨著採出原油中重質原油比例的增加，原油中金屬的含量，特別是一些鹼土金屬和過渡族金屬，如Ca，Mg，Fe含量大大增加，它們對原油加工帶來的影響曰益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca、Fe含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年一些煉製高含C。原油的煉廠出現催化裂化催化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，而且還影響到下遊渣油質量，導致煉廠的原油加工利潤大大降低。原油中鹼土金屬Ca、Mg等，少部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等形式存在，大部分以油溶性石油酸鈣存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數無機鹽，對有機束縛態的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響了對減壓渣油的進一步加工和利用。有關原油脫金屬技術，國內外已開展了較多的研究工作。目前國內外文獻中公開的和工業上廣泛使用的脫鈣劑根據其作用機理可以大致分為三大類(1)沉澱劑，主要是可以與油中鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽的磷酸、碳酸、硫酸或其鹽類，如CN1054261A採用磷酸銨作沉澱劑，以硫酸鹽、氫羥基酚作固體潤溼劑；US5593573和CN1267707A以H2S〇4或其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或它的鹽作沉澱抑制劑；US6187175和CN1232487A採用002進行脫鈣。由於生成的碳酸鈣、硫酸鈣或磷酸鈣微溶或不溶於水，而且易被油相夾帶因而使該類脫金屬劑的脫鈣效果受到影響。(2)無機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸及其鹽類，如CN1076473A。由於多聚磷酸或其鹽類在化學性質上容易水解生成正磷酸或其鹽，而且用量較大，因而不能有效的將鈣脫除。(3)有機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其鹽類、二元羧酸或其鹽類、一元羧酸或其鹽類、羥基羧酸或其鹽類、有機膦酸或其鹽類、有機磺酸或其鹽類、有機膦磺酸化合物，如US4853109A、CN1521239A、US5783524A、CN1520901A、CN1245201A、CN1221017A、US0045875A1等報導的脫金屬劑即屬此類。專利CN152123A和US0241996A1以聚丙烯酸衍生物為脫金屬劑；在專利US5976358、WO9814402和CN1232437A中,Sartori等採用原油與載有羧基、磺酸基和瞵酸基團的樹脂接觸來脫除石油中的金屬鈣。在上述所有方法之外，我們發現，採用PTA廢水可以有效地脫除原油等烴原料中的金屬。精製對苯二甲酸(PTA)是產量居於全球前五十位的重要石油化工產品，是生產聚酯(PET)的主要原料，被廣泛應用於纖維滌綸、聚酯薄膜、包裝瓶、PBT工程塑料、塑料增塑劑、農藥、染料和塗料等生產領域。其產品分為聚合級和普通級兩種，其中聚合級產品含有99.9%的對苯二甲酸(TA)和少量的結晶水，普通級產品中TA含量在977。-98%之間；聚合級的TA產品就是通常所說的精製對苯二甲酸(PureTerephthalicAcid)，簡稱PTA。目前，大型工業化的PTA生產工藝可分為兩類一類是以醋酸鈷、錳為催化劑，將對二甲苯(PX)在醋酸溶劑中於立式罐反應器內進行汽液相鼓泡氧化，製得粗對苯二甲酸(CTA)，然後將其配成水溶液，在鈀碳催化劑固定床上加氫，除去氧化反應不完全的4-羧基苯甲醛(4-CBA)，得到高純度的PTA，亦稱兩步法。另一類是由PX直接氧化反應，製得PTA,亦稱一步法。PTA生產中對水的需求很大，在其工藝的氧化和精製階段完成後會產生大量的含有高達數千化學需氧量(COD)的廢水。對苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯、甲基苯甲酸等是該廢水中的主要有機汙染物，其中以TA的含量最高，是該廢水中的指標性汙染物。除乙酸、乙醛以及乙酸甲酯外，PTA生產廢水中的其它有機物質均為芳香族化合物。芳香族化合物雖然具有一個相同的核心結構一苯環，但其物理化學特性和生物降解性能等都有很大的差別，PTA生產廢水中的各種芳香族化合物若進入到環境中，就會造成水體環境、土壤環境和大氣環境的嚴重汙染。與一般生活廢水不同，PTA生產廢水具有以下的水質特徵有機物濃度高，成分複雜；較高的COD濃度，且COD波動大，總CODcr含量約為幾千甚至上萬mg/L，尤其是芳香族化合物引起的COD濃度較高；廢水的排放量大，水溫過高，一般大於45。C;廢水的pH值變化較大；廢水中含有大量的懸浮TA顆粒；廢水生物需氧量(B〇D)與COD的比值只有0.1-0.2,屬於難生物降解的廢水。故PTA生產廢水對環境造成很大壓力，屬於較難處理的工業廢水之一。PTA生產廢水處理採用的技術有物化處理技術和生化處理技術。其中物化處理技術可以回收PTA生產廢水中的醋酸，鄰、對苯二甲酸以及醋酸鈷錳鹽，回收後的醋酸得率為90%，鄰、對苯二甲酸得率為707。，醋酸鈷錳鹽得率為957。。經過該物化處理後的廢水有機物濃度大幅降低，重金屬離子被回收利用，然而用該技術處理後的廢水仍然不能達標排放。生化處理技術包括生物好氧處理工藝，是利用微生物在好氧條件下代謝作用旺盛，能利用廢水中的有機物為原料進行新陳代謝，合成生命物質，同時將汙染物降解。其優點是淨化效率高，技術成熟，管理方便，操作簡單，抗衝擊能力強；不足之處是能耗較高，剩餘汙泥產量多，增加了汙泥處理設備投資及運行費用，另外對某些工業廢水營養要求較高。第二種生化處理技術是生物厭氧處理工藝，其優勢是能耗低，剩餘汙泥量少，佔地面積小，對營養要求較低等；劣勢是淨化效率低，管理操作要求嚴格，抗衝擊負荷能力較差，菌馴化適應時間要求較長。第三種方法是厭氧/好氧(A/〇)生物處理工藝，它是將預處理的廢水首先經厭氧生物處理，將其中的難降解大分子汙染物分解為易降解的小分子有機物，然後再經好氧生物處理淨化廢水。A/〇生物處理工藝是目前應用範圍最廣的一種生物處理方法，由於它包括厭氧及好氧兩級處理因此它身兼兩者之長，淨化效率高且穩定，幾乎不產生汙泥，抗衝擊能力較強，但其基建及投資費用較多，佔地面積較大。
發明內容本發明的目的在於提供一種PTA生產廢水新的綜合利用方法。本發明提供的PTA生產廢水的處理方法包括:將PTA生產廢水與烴原料和破乳劑充分混合，使烴原料中的金屬生成水溶性的配合物從油相進入水相，PTA生產廢水中的有機物質從水相進入油相，然後將油水分離。所說的PTA生產廢水，可以由一步法直接氧化後產生，亦可由二步法的氧化和精製階段分別產生。其COD含量為1000150000mg/L，可溶性芳香酸含量為0.011.0質量％，乙酸含量為0.010.50質量％，乙酸甲酯含量為0.050.50質量％。所述PTA生產廢水的加量，按PTA生產廢水佔烴原料質量的百分率計算，根據烴原料中鈣含量的高低，其用量為2-200%，優選5-100%，就會取得好的脫除效果。總加水量即為PTA生產廢水的加量，不需額外補充水分。烴原料與PTA廢水的接觸時間，即從油水混合到油水分離所需的時間由混合和分離設備、溫度、PTA生產廢水的加量以及烴原料的性質所決定，穩定乳化液比不穩定乳化液的接觸時間更長；同樣地，當溫度高時所需的時間就相對少一些，一般時間為ls-24h，優選lmin-2h。在通常壓力的條件下油水混合和油水分離的溫度在水的沸點以下，烴原料的預熱溫度由原料的性質和PTA生產廢水的加量決定，密度越大，粘度越高，PTA廢水的加量越大，預熱溫度越高，反之則可在低至室溫下進行，通常在25-200°C,優選50-130°C。PTA廢水和烴原料的混合是在混合器內進行的，任何可用於不相溶液液兩相混合的設備都可用於此過程，如在線混合器、混合閥、混合罐、攪拌器、均質器、電脫鹽裝置、逆流萃取等。油水充分混合後要分離成減少了金屬的油相和富集了金屬的水相，油水分離的方法，包括離心、電脫鹽裝置、加電場和加破乳劑等。本發明方法使用的破乳劑可以根據烴油的種類進行選擇，也可以作為配套產品從出售烴油的廠家購買。可以是單一的破乳劑或複合破乳劑，如DE2040、FC930KNS-9906、SP169等，用量為烴油量的1—100pg/g,優選IO-50pg/g。本發明中的烴原料指任何含有超允許量金屬的輕類，包括原油、餾分油、減壓渣油、脫瀝青油等。本發明將PTA生產廢水作為脫金屬劑使用，不但具有較好的烴原料脫金屬效果，而且價廉易得，實現了資源的循環利用，節約了烴原料脫金屬的成本，具有良好的工業化前景和顯著的經濟效益。另外，PTA廢水經過烴原料後，廢水中的對二甲苯、乙醛、乙酸甲酯等有機物又能很好的溶解在烴油中，可顯著降低廢水的COD，明顯減輕了後續汙水處理的壓力，具有良好的社會效益。具體實施例方式實施例1採用某石化廠生產PTA的廢水進行實驗，其水質分析如下pH=3-4，C〇Dcr=4770mg/L，醋酸含量為0.1-0.2%,可溶性芳香酸含量為0.1-0.3%，乙酸甲酯含量約為0.125%。實驗用烴原料油取自荊門煉油廠，其加工的原油主要為河南南陽油和湖北江漢油，鈣和鐵含量分別為22.5pg/g和15.1pg/g。首先將原料油預熱至110。C，以PTA生產廢水佔烴原料的百分率計，根據烴原料中鈣含量的高低計算其加量加入到原料油中，再將破乳劑SP169按40pg/g加入到原料油中，在攪拌器中混合15秒鐘，使油水充分混合後，將油水混合物倒入錐形玻璃罐，將錐形罐放進DPY-2C破乳劑及電脫水性能測試儀，條件電壓2000-3000v，溫度95。C,時間1小時。油水分層後，取油樣採用等離子體發射光譜儀(ICI/AES)測定鈣含量，取水樣用CTL12型化學需氧量速測儀測定COD值。表l是實驗結果。表ltableseeoriginaldocumentpage8實施例2PTA生產廢水及其水質與實例1相同。本實施例中，烴原料為Doba油，其鈣和鐵含量分別為238pg/g和11.7pg/g。首先將原料油預熱至130°C，以PTA生產廢水佔烴原料的百分率計，根據烴原料中鈣含量的高低計算其加量加入到原料油中，再將破乳劑FC-9301按50pg/g加入到原料油中，在高剪切混合乳化機中混合30秒鐘，使油水充分混合後，將油水混合物倒入錐形玻璃罐，在溫度為95。C的條件下靜置分水2小時。油水分層後，取油樣採用等離子體發射光譜儀(ICI/AES)測定鈣含量，取水樣用CTL12型化學需氧量速測儀測定COD值。實驗結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種PTA生產廢水的綜合利用方法，包括將PTA生產廢水與烴原料和破乳劑混合，使烴原料中的金屬生成水溶性的配合物從油相進入水相，PTA生產廢水中的有機物從水相進入油相，然後將油水分離。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的PTA生產廢水可以是一步法直接氧化後產生的廢水，或兩步法的氧化和精製階段分別產生的廢水。3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的PTA生產廢水中COD含量為1000150000mg/L。4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的PTA生產廢水中可溶性芳香酸含量為0.011.0質量％，乙酸含量為0.010.50質量％，乙酸甲酯含量為0.050.50質量％。5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，PTA生產廢水佔烴原料重量的百分率為2-200%。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，PTA生產廢水佔烴原料重量的百分率為5-100%。7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，烴原料與PTA廢水的接觸時間為Is-24h。8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，烴原料與PTA廢水的接觸時間為lmin-2h。9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，破乳劑的用量為烴油量的1—100|jg/g。10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，破乳劑的用量為烴油量的10-50pg/g。全文摘要本發明提供一種PTA生產廢水的綜合利用方法，包括將PTA生產廢水用於原油脫鹽注水，PTA生產廢水與烴原料和破乳劑充分混合，使烴原料中的金屬生成水溶性的配合物從油相進入水相，PTA生產廢水中的部分有機物質從水相進入油相，然後將油水分離，達到脫除烴油中金屬的目的，同時PTA生產廢水中的有機物溶解在烴油中，從而達到降低排水COD、減輕後續汙水處理負擔的目的。文檔編號C02F1/26GK101372367SQ20071012061公開日2009年2月25日申請日期2007年8月22日優先權日2007年8月22日發明者麗於,徐振洪,麗譚申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院