多孔碳-二氧化鈦複合材料及其製備方法
2023-05-01 06:01:56 1
專利名稱：多孔碳-二氧化鈦複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔碳-二氧化鈦複合材料及其製備方法。具體地講，是涉及一種粉體或成型多孔碳-二氧化鈦複合材料及其製備方法，屬於複合材料技術領域。
背景技術：
二氧化鈦是一種性能優良的半導體材料，由於其具有生物及化學惰性、化學穩定性、耐光及化學腐蝕、製備成本低和原料來源豐富等優點，被認為是一種極有前途的半導體材料，並且被廣泛應用於水及大氣汙染物處理、降解微生物、失活癌細胞、光解水產生氫氣、 儲能材料和太陽能電池等眾多領域。多孔碳具有化學穩定性、強機械抗性、高比表面積以及優良孔結構等優點，是最有希望獲得實際應用的多相催化材料的載體之一。但是兩者都存在一定缺陷。例如當使用二氧化鈦作為環保降解材料來處理低濃度溶液時，其工作效率較低，同時納米二氧化鈦使得處理完成後的回收成為問題，造成二次汙染且無法循環使用；另一方面，將多孔活性炭應用於處理汙染物的過程中容易出現飽和狀態，使其降解能力下降。所以，一般認為，將二氧化鈦顆粒分散並負載到比表面積大的多孔碳上能夠有效地解決上述問題。經對現有技術的文獻檢索發現，專利號為CN 1792785A的《由生物質衍生碳質中間相製備成型活性炭》中介紹了用生物質衍生碳質中間相製備成型多孔活性炭，其性能優良，同時具有自粘結性和自燒結型，製備工藝非常簡單，可以製備得到小尺寸到大尺寸較大尺寸範圍的成型活性炭。但是這種工藝所採用的碳化溫度範圍為600-900度，二氧化鈦在此溫度範圍內會發生晶型的轉化，溫度越高越易於形成相對穩定的金紅石型二氧化鈦，且生物質衍生碳質中間相中含有的碳、二氧化矽等成分對二氧化鈦的晶型轉變也是有不同程度的影響，而二氧化鈦的催化性能與晶型有著極大的關係。為了得到具有優良催化轉化功能的多孔碳-二氧化鈦複合材料，就需要根據應用的要求嚴格控制複合材料中二氧化鈦的晶型。本發明旨在提供一種以生物質衍生碳質中間相為原材料來製備二氧化鈦晶型可控的粉體和成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的不足，提供一種製備多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法。本發明採用生物質衍生碳質中間相、二氧化鈦為起始原料，通過球磨處理使原料均勻分散，進一步將其在真空碳化爐或氣氛保護碳化爐中燒結為粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料，或引入摻雜劑，通過模壓成型、燒結製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。該製備方法工藝簡單，易於實現，可以得到含有銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦比例範圍極大的多孔碳-二氧化鈦複合材料。—方面，本發明提供了一種製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，包括以下步驟以生物質衍生碳質中間相和二氧化鈦為原料，通過球磨處理使原料均勻分散，然後在真空或保護氣氛下燒結，獲得粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。較佳的，所述原料中的二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相的重量比為2 1 125 1。較佳的，所述原料中的二氧化鈦為純銳鈦礦相二氧化鈦粉體，其平均粒徑為 20-100 納米。較佳的，所述的經過球磨處理後的粉體，平均粒徑為45-65微米。較佳的，所述的燒結過程，採用的燒結溫度為600-900°C，在該燒結溫度下保持時間為2-6小時。較佳的，所述保護氣氛選自氮氣、氬氣、氮氣與氬氣按任意比例配比的混合氣，或者氨分解所產生的氮氣與氫氣的混合氣。採用上述方法，所製備的粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料中二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相重量比例範圍為2 1 125 1 ；所述二氧化鈦中含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的7% -95%。另一方面，本發明還提供了一種製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，包括如下步驟以生物質衍生碳質中間相和二氧化鈦為原料，並向原料中加入摻雜劑碳酸鈣； 通過球磨處理使原料均勻分散，然後模壓成型，最後在真空或保護氣氛下燒結，獲得成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。較佳的，所述原料中的二氧化鈦為純銳鈦礦相二氧化鈦粉體，其平均粒徑為 20-100 納米。較佳的，所述原料中的二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相的重量比為1 10 1 3。較佳的，所述摻雜劑碳酸鈣的用量為所述原料中的二氧化鈦重量的10 30%，優選為15% 25%。較佳的，所述的經過球磨處理後的粉體，平均粒徑為45-65微米。較佳的，所述的燒結過程，採用的燒結溫度為600-900°C，在燒結溫度下保持時間為2-6小時。較佳的，所述保護氣氛選自氮氣、氬氣、氮氣與氬氣按任意比例配比的混合氣，或者氨分解所產生的氮氣與氫氣的混合氣。採用上述方法，所製備的成型多孔碳-二氧化鈦複合材料中二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相重量比例範圍為1 10 1 3 ；所述二氧化鈦中含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的10% -40%。上述製備方法中，所述生物質衍生碳質中間相是按照中國專利申請號為 02150163. 6的專利中公開的製備方法獲得的，比其它類型的「碳質中間相」具有更好的自燒結性和自粘結性。它是通過對生物質資源材料(木材、禾杆、稻殼、水果渣、水果核、糖類或葉等多種天然材料)進行粉碎並加以化學改性反應處理，來提高組成這些天然材料的纖維素、木質素等生物大分子的反應活性和成芳環能力，然後輔以熱處理重整這些大分子，並通過這些生物大分子的縮合、成環、定向排列，最終得到的具有光學各向異性的碳質中間相。具體的，本發明中所述生物質衍生碳質中間相由包括如下步驟的方法製得1)以生物質資源材料顆粒、酚類物質和濃硫酸為反應原料，其中生物質資源材料顆粒佔14-80Wt%、改性劑佔14-65wt%、催化劑佔1. 8_25wt %，所述生物質資源材料顆粒的平均粒徑在Icm以下；將所有反應原料混合均勻，在100-300°C下進行改性反應；2)所述改性反應完成後，將改性反應的產物加入到水中攪拌洗滌，得到懸浮液，將懸浮液過濾烘乾，得到粉體材料；3)將步驟幻中得到的粉體在100-400°C下熱處理，即可獲得本發明中所述的生物質衍生碳質中間相。所述生物質資源材料是指由纖維素和木質素等中的一種或多種天然高分子組成的天然材料及其廢棄物。例如木材、木屑、禾杆、稻殼、水果渣、水果核、糖類或葉等。優選的，所述生物質資源材料顆粒的平均粒徑小於1mm。優選的，所述反應原料中，所述生物質資源材料顆粒佔40-75wt%，改性劑佔 20-50wt %，催化劑佔 2-15wt %。優選的，所述改性劑為酚類物質或醇類物質中的一種或多種的混合。最優選為苯酚。優選的，所述催化劑為各種質子酸中的一種或多種的混合。最優選為濃硫酸。再一方面，本發明還提供了一種由上述方法所製得的粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料或成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。所述的粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料中的二氧化鈦中，含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的 7% -95% ；所述的成型多孔碳-二氧化鈦複合材料中的二氧化鈦中，含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的10% -40%本發明具有實質性特點和顯著進步，本發明採用的原材料是生物質衍生碳質中間相，其性能優良，同時具有自粘結性和自燒結型，製備工藝簡單，至多只包括原料混合、成型和燒結三個步驟，可以製備含有不同二氧化鈦組成相的粉體和成型的多孔碳-二氧化鈦複合材料，並且材料中銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦比例範圍可控。
圖1為實施例4所製備的粉體材料的透射電鏡圖片圖2為實施例6 (a)與實施例7 (b)所製備的成型複合材料的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明，而非限制本發明的範圍。下述實施例中所述的生物質衍生碳質中間相均按照中國專利CN02150163. 6的實施例中公開的製備方法獲得。實施例1 將平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末與生物質衍生碳質中間相粉體按重量比125 1混合，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，稱取10克該混合物放入真空碳化爐內於800°C燒結4小時，得到粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為7. 13%，比表面積達至IJ 280平方米/克。
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實施例2 將平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末與生物質衍生碳質中間相粉體按重量比100 6混合，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，稱取10克該混合物放入氮氣氣氛保護爐內於600°C燒結6小時，得到粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為48. 97%，比表面積達至IJ 362平方米/克。實施例3 將平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末與生物質衍生碳質中間相粉體按重量比100 25混合，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，稱取10克該混合物放入氨分解爐內於900°C燒結3小時，得到粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為95. 99%，比表面積達到547平方米/克。實施例4 將平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末與生物質衍生碳質中間相粉體按重量比100 50混合，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，稱取10克該混合物放入真空碳化爐內於800°C燒結2小時，得到粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為77. 14%，比表面積達到756平方米/克。實施例5 稱取平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末2克與20克生物質衍生碳質中間相粉體，再加入0. 4克碳酸鈣摻雜劑，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，然後用正方形模具模壓成型得到正方形前驅體塊體，該塊體的長、寬、高分別為4釐米、4釐米、2釐米。將混合物放入氬氣氣氛保護爐內於800°C燒結6小時，得到成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為30. 75%，比表面積達到834平方米/克。實施例5 稱取平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末2克與20克生物質衍生碳質中間相粉體，再加入0. 4克碳酸鈣摻雜劑，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，然後用正方形模具模壓成型得到正方形前驅體塊體，該塊體的長、寬、高分別為4釐米、4釐米、2釐米。將混合物放入氬氣氣氛保護爐內於800°C燒結6小時，得到成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為30. 75%，比表面積達到834平方米/克。實施例6 稱取平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末2克與20克生物質衍生碳質中間相粉體，再加入0. 2克碳酸鈣摻雜劑，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，然後用圓柱形模具模壓成型得到圓柱形前驅體塊體，該塊體的直徑為6釐米，高度為1. 2釐米。將混合物放入真空碳化爐內於800°C燒結4小時，得到成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為33. 71%，比表面積達到692平方米/克。
實施例7 稱取平均粒徑為20-100納米的純銳鈦礦型二氧化鈦粉末2克與20克生物質衍生碳質中間相粉體，再加入0. 6克碳酸鈣摻雜劑，球磨處理1小時使其均勻分散，平均粒徑達到45-65微米，然後用圓柱形模具模壓成型得到圓柱形前驅體塊體，該塊體的直徑為6釐米，高度為1. 2釐米。將混合物放入真空碳化爐內於800°C燒結2小時，得到成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。經XRD粉末衍射與BET比表面積檢測，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的比例為26. 83%，比表面積達到585平方米/克。
權利要求
1.一種製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，包括以下步驟以生物質衍生碳質中間相和二氧化鈦為原料，通過球磨處理使原料均勻分散，然後在真空或保護氣氛下燒結，獲得粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料。
2.如權利要求1所述的製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述原料中的二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相的重量比為2 1 125 1。
3.如權利要求1所述的製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述原料中的二氧化鈦為純銳鈦礦相二氧化鈦粉體，其平均粒徑為20-100納米。
4.如權利要求1所述的製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述的經過球磨處理後的粉體，平均粒徑為45-65微米。
5.如權利要求1-4中任一所述的製備粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述的燒結，採用的燒結溫度為600-900°C，在該燒結溫度下保持時間為2-6小時。
6.-種製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，包括如下步驟以生物質衍生碳質中間相和二氧化鈦為原料，並向原料中加入摻雜劑碳酸鈣；通過球磨處理使原料均勻分散， 然後模壓成型，最後在真空或保護氣氛下燒結，獲得成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。
7.如權利要求6所述的製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述原料中的二氧化鈦為純銳鈦礦相二氧化鈦粉體，其平均粒徑為20-100納米。
8.如權利要求6所述的製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述原料中的二氧化鈦與生物質衍生碳質中間相的重量比為1 10 1 3。
9.如權利要求6所述的製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述摻雜劑碳酸鈣的用量為所述原料中的二氧化鈦重量的10 30%。
10.如權利要求6所述的製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述的經過球磨處理後的粉體，平均粒徑為45-65微米。
11.如權利要求6-10中任一所述的製備成型多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，其特徵在於，所述的燒結，採用的燒結溫度為600-900°C，在燒結溫度下保持時間為2-6小時。
12.—種多孔碳-二氧化鈦複合材料，為由權利要求1-5中任一所述的方法所製得的粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料，或者為由權利要求6-11中任一所述的方法所製得的成型多孔碳-二氧化鈦複合材料中的二氧化鈦。
13.如權利要求12所述的多孔碳-二氧化鈦複合材料，其特徵在於，所述的粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料中的二氧化鈦中，含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的7% -95% ；所述的成型多孔碳-二氧化鈦複合材料中的二氧化鈦中，含有金紅石型和銳鈦礦型兩種晶型，其中金紅石型二氧化鈦佔全部二氧化鈦的 10% -40% ο
全文摘要
本發明涉及一種製備多孔碳-二氧化鈦複合材料的方法，以生物質衍生碳質中間相和二氧化鈦為起始原料，通過球磨處理使原料均勻分散，並進一步將其在真空碳化爐或氣氛保護碳化爐中燒結成粉體多孔碳-二氧化鈦複合材料；或者在起始原料中引入摻雜劑，通過模壓成型、燒結製備出成型多孔碳-二氧化鈦複合材料。通過調整碳中間相、二氧化鈦、摻雜劑的成分配比，可以製備二氧化鈦晶型可控的多孔碳-二氧化鈦複合材料。該製備工藝簡單，可以製備含有不同二氧化鈦組成相的粉體和成型的多孔碳-二氧化鈦複合材料，並且材料中銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦的比例範圍可控。
文檔編號C04B38/00GK102432326SQ201110247578
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者張偉勳, 王浩哲, 甘琦, 羅斌暉, 賴奕堅, 趙斌元, 陳宇翔, 陳科斌, 高夢瑤 申請人:上海交通大學