高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物的製作方法
2023-05-01 03:05:26
專利名稱：高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物的製作方法
技術領域：
本發明是一種高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，該玻璃纖維可在高強度、高耐溫、高耐酸等高性能要求的先進複合材料領域及高溫隔熱材料中應用，屬於高性能玻璃纖維成分領域。
背景技術：
連續玻璃纖維比表面積大、比強度高、耐熱、不燃、物理化學性能穩定等特點，具有一定功能可設計性，自上世紀30年代誕生以來，隨著玻璃纖維生產技術發展，產品已廣泛應用與航天、航空、汽車、船舶、石化、電氣、電子、建築、環保、能源、體育休閒器材及醫療衛生等多領域。目前國內外玻璃纖維90 %以上是無鹼玻璃纖維(E —玻璃)，其它為特種(功能或性能)的玻璃纖維。無鹼玻璃纖維單絲新生態拉伸強度約在3038 3430MI^之間，彈性模量約為 72GPa。E 一玻璃纖維組合物為:Si02 : 52 66 wt% ；CaO 16 26 wt% ；Al2O3 12 16 wt% ；B2O3 5 10 wt% ；MgO :0 5 wt% ；Na2CHK2O :0 2 wt% ；TiO2 :0 0. 8 wt% ； Fe2O3 0 5襯％;氟0 1. 0 wt%。E —玻璃的特點是液相溫度低，約為1149°C，其允許的生產玻璃纖維的操作溫度寬，約為1038°C 1316°C。無鹼玻璃纖維具有良好的熔制與纖維成型工藝，但由於玻璃組份中含有化03和F2，使得這類玻璃耐酸性較差，同時揮發物對環境產生危害。為了無鹼玻璃纖維耐酸性及生產環境安全性，上世紀九十年代後期，美國歐文斯-科爾寧推出了 Advantex 玻璃纖維，這種玻璃纖維與無鹼玻璃纖維相關具有優異的耐酸性和更高的力學性能。其玻璃組成物(US 57893 ) :Si02 : 59 62 wt% ;CaO :20 24 wt % ；Al2O3 :12 15 wt % ；MgO :1. 0 4. 0 wt% ；Na2O :0 2 wt% ；K2O :0 2 wt% ；TiO2 0 0. 9 wt% ；Fe2O3 :0 0. 5 wt% ；氟0 0. 5 wt% ；SO3 :0 0. 5 wt%。在成分設計上與E —玻璃纖維成分相比，最大的特點是去掉了化03，由於含化03的原料價格昂貴，去掉化03 可降低原料成本，減少化03揮發對環境汙染的問題，但Advantex 玻璃的
熔化及纖維成型溫度比E —玻璃高，這對窯爐設計、熔化技術、纖維成型技術等方面提出更高要求。特種玻璃纖維中高強度玻璃纖維用量最大，其單絲新生態拉伸強度約在4200 4900MI^之間，彈性模量約為82 86GPa，在高強度複合材料中應用，如火箭發動機殼體、直升機旋翼、防彈裝甲中等。如美國AGY公司生產的S-2 高強玻璃纖維，其組成(US3402055) 為Si02-A1203-Mg0系統，其成分僅為矽、鋁、鎂的氧化物組成，其含量為SW2 :65wt%, Al2O3 :25wt%,Mg0 :10Wt%。這種玻璃成型溫度高，其液相溫度為1471 °C，拉絲漏板溫度高達1571°C，需使用特殊的耐火材料及鉬、銠等貴金屬材料製成內襯的窯爐進行熔制，拉絲工藝條件苛刻，生產成本高。為改善玻璃熔制與纖維成型工藝性能，中國HS2 是保留高強玻璃纖維力學性能基礎上，在Si02-A1203-Mg0系統中添加了 Ce02、B203、Fe203等改性劑，起到了良好的助熔和澄清的作用，但同時帶來玻璃的透熱性差、熔制性能變差等問題，Fe2O3引入過量明顯使玻璃纖維著色，影響玻璃纖維應用於複合材料的顏色，影響複合材料外觀。為進一步提高高強玻璃纖維工藝及機械性能，中國專利200910026759. 6高性能玻璃纖維用組成物對SiO2-Al2O3-MgO系統玻璃進行主成分和助劑進行改進。包含=SiO2 55 63wt%、Al203 23 26wt%、Mg0 :11. 5 14. 5wt%,Ce02 :0. 5 2. 5wt%、Li20 0 0. 5wt%, Bi2O3 0 1. 5wt%, WO3 0 1. 5wt %，其餘為不可避免的雜質；成分中Li20、 Bi203> WO3的含量不同時為零。該發明的玻璃析晶上限溫度低於S-2 玻璃約60°C，纖維成型溫度低100°C，同時，該發明的力學性能、耐溫性能、耐酸性能皆高於現有高度強玻璃纖維 (HS2 、HS4 )產品。但是，採用該發明製備玻璃纖維時，玻璃熔制及纖維成型溫度高較高，製造成本較高。目前SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系統玻璃很多，但是強度均不高。巨石玻纖 200910099978. 7中纖維拉伸強度為4100_4380MPa，201010176217. X中拉伸強度為 3900-4100MPa ；泰山玻纖200910231249. 2中拉伸強度為3000_3600MPa。且以上玻璃中含有較多的Na2O和K20，纖維耐酸性不好。
發明內容
本發明的目的在於針對上述存在的問題，提出一種SiO2-Al2O3-MgO-CaO體系的耐熱耐腐蝕玻璃纖維組成物，採用該組成物製備的高性能玻璃纖維具有比無鹼更高的耐溫性
和耐酸性，同時在高溫和酸腐蝕環境下具有更高的強度保留率。本發明所述高性能耐腐蝕玻璃纖維用組成物包含如下組分
SiO2 :55 63wt%、Al203 :18 23wt%、Mg0 :8 16 wt%、Ca0:7 13 wt%、；CeO2 :0 1 wt%, Li2O :0 0· 5 wtFe2O3 :0 0· 4 wt%,Ti02 :0 2 wt%,W03 0 0. 5 wt%,Bi2O3 :0 1· 5 wt%； 其中，
SiO2, Al2O3, MgO, CaO 的總含量為 94 98wt% ；CeO2, Li2O, Fe2O3> TiO2, WO3> Bi2O3 為改性劑，單種改性劑的含量不同時為0，改性劑的總含量為2飛wt%。上述改性劑優選任意2 4種的組合引入。上述Si&+Al203 > 78 wt %，2. 4 < SiO2Al2O3 < 4.0(重量比)，0.6 <Mg0/Ca0 75°C。採用如權利要求上述高性能耐腐蝕玻璃纖維用組成物製備的的玻璃纖維，通過控制玻璃纖維成型工藝參數，將玻璃纖維的直徑控制在5 μ m至22 μ m，玻璃纖維新生態強度為4200 4800MPa，玻璃纖維軟化點溫度為885 920°C，玻璃纖維耐酸性質量損失率小於 6. 5%。上述玻璃纖維在製備耐熱隔熱及高溫耐腐蝕材料中的應用，作為增強材料在製備具有高機械、高耐腐蝕性、高耐熱性要求的複合材料中的應用。在SiO2-Al2O3-MgO系統玻璃裡用CaO取代部分MgO，成為SiO2-Al2O3-MgO-CaO系統玻璃，用CaO替代部分MgO可降低玻璃析晶溫度，因Ca2 +場強小於Mg2+，網絡外離子場強減少，玻璃變得穩定而不宜析晶。如玻璃中Al2O3含量較高，Ca2 +釋放氧離子能力高於Mg2+，使
4Al3+從[AW]6八面體變成[AW]4四面體進入網絡，後者有較強的鍵強，使玻璃粘度加大，進一步降低玻璃析晶趨勢，加大了 ^ T，改善了玻璃纖維成型工藝。SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系統玻璃中，SW2為主要玻璃骨架成分，其含量適量提高可以提高玻璃的強度、耐酸性、耐溫性，但含量過高會使玻璃的高溫粘度升高，從而使玻璃的熔制性能下降；SiA較低則玻璃耐熱性和耐酸性變差，如同時成分中Ai2O3含量高，則易出現」T為負值情況。本發明適合的SiA含量為55 63wt%，較佳的範圍為58 60wt%。在四元系統玻璃中，部分Al2O3進入網絡，成為玻璃骨架結構，部分Al2O3作為網絡中間體聚集網絡，提高玻璃纖維強度，過高Al2O3反而使玻璃結構鬆弛，造成強度降低，同時析晶溫度和速度均增大，惡化玻璃纖維工藝性能，而Al2O3過低，玻璃粘度偏高，玻璃耐熱性和耐酸性下降。本發明中Al2O3的含量應為18 23%，較佳的含量為18 20%。決定該系統玻璃耐熱、耐酸及力學性能主成分Si&+Al203合量應不低於78 wt %， 同時控制SiO2Al2O3比例，低於2. 4，即玻璃中Al2O3含量較高，SiO2較低，則玻璃的高溫粘度低、玻璃析晶高，玻璃纖維作業範圍窄，甚至」T為負，纖維成型工藝不佳；Si02/Al203比例高於4. 0，即玻璃中Al2O3含量較低，SiO2較高，玻璃粘度偏大，同時玻璃纖維難以獲得較高的耐熱和機械性能。在四元系統玻璃中，Ca2+和Mg2+都是網絡外體離子，用CaO或MgO取代SiO2可降低玻璃的高溫粘度，取代少量Al2O3能夠起到較好的降低析晶溫度作用，改善拉絲作業性能， 且不影響纖維的力學性能。Mg-O的單鍵強高於Ca-Ο，對提高玻璃纖維強度和模量有益，含量過低可以使玻璃熔化性能變差，玻璃的高溫粘度增大，含量過高時易使玻璃析晶，本發明適合的MgO含量為8 16 wt%。對不同配方，當Si02、Mg0含量相近時，用CaO替代Al2O3， 能夠降低析晶上限溫度和粘度，同時提高纖維的耐水性；當Si02、Al2O3含量相近時，玻璃高溫粘度相近，而Mg0/Ca0>l時，玻璃的析晶溫度並未增大。較佳的MgO含量為12 15 wt%, 相應的CaO較佳為7 11%。上述SiO2-Al2O3-MgO-CaO四元系統玻璃熔制溫度高、高溫粘度大，熔制、澄清、均化難，從而導致玻璃纖維強度等性能降低，玻璃粘度為102 .S時溫度在1320°C以上，使纖維成型溫度較高。為了降低玻璃的高溫粘度、降該系統玻璃的熔制和纖維成型溫度，本發明的成分設計中引入了 Ce02、Li20、Ti02、！^e203、Bi203、WO3等熔制改性氧化物。
Li2O是一種強助熔劑，能在較低的溫度下與S^2反應生成矽酸鹽，能降低玻璃的熔制溫度，降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但引入量不宜過大，因為Li的原子半徑小，場強大，過量的Li2O容易破壞玻璃結構中的矽氧鍵結構(Si — 0 — Si )而形成Si — 0 — Li鍵，破壞玻璃結構，使強度下降。本發明中Li2O含量(TO. 5 wt %，較佳的含量是0. 3^0. 45
Wt %。TiO2可以降低玻璃的纖維成形溫度，延長拉絲漏板的作業壽命。此外，它還是一種熔劑，可以代替化03，改善玻璃配合料的熔化性能。TiO2還可以提高玻璃纖維的耐酸性。 TiO2的含量低於0. 5%，纖維的耐酸性變差，含量高於5%時，玻璃的析晶上限溫度增加。本發明中TiO2含量為0 2 wt%，較佳含量為0. 5 1. 5wt%0為了確保玻璃液的澄清質量，充分排除玻璃液中的氣泡，得到充分均化的玻璃，在本發明的成分設計中引入( 等澄清改性氧化物。它不僅能降低玻璃的粘度，而且在高溫下發生變價反應，放出O2，起到一定的澄清作用，CeO2的加入，還能改善玻璃纖維成型性能，使高強玻璃纖維的生產工藝難度降低。本發明中CeO2含量(Tl wt%，為控制成本，較佳含量為(TO. 5wt%。Fe2O3具有強助熔作用，加速玻璃成型和降低析晶上限溫度，同時引入CeO2能夠提高氧化鐵中狗3+含量，提高玻璃的透熱性，加大熔制中的均熱區。！^e2O3引入過多，會使玻璃顏色變深，透熱性差，而本發明較佳的狗203含量應控制在0. %以下。Bi3+離子半徑比Mg2+大，離子電場強度比Mg2+小，屬於網絡改變體，Bi3+離子對02一的吸引力弱，能夠起到降低玻璃粘度和液相溫度，但Bi2O3的過多加入減弱了 Si-O鍵的健力，其引入量不高於1.5%。同樣WO3也具有降低玻璃粘度的作用，在玻璃液中又可成為表面張力活性劑，能顯著降低玻璃液的表面張力，從而有利於玻璃的澄清。本發明中WO3的優選含量為0. 3^0. 5 wt%。發明中所引入的Ce02、Li2O, TiO2等改性氧化物的總含量為2 6wt%，通常引入其中的2 4種。加入這些改性氧化物後可使玻璃易於熔制、均化、澄清且不降低纖維的使用性能，能達到容易熔制均質玻璃且玻璃透熱性好的目的。採用本發明所述高性能耐腐蝕玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特徵在於熔融玻璃的粘度為IO2Pa · s時的玻璃溫度為1300°C左右，這個溫度通常是纖維成型溫度範圍，玻璃液析晶上限溫度為1225°C左右。上述耐熱耐腐蝕玻璃纖維的性能特徵是強度高(新生態強度4200 4800MPa)，耐溫性好(軟化點溫度約為885 920°C)，耐酸性高(質量損失率為6. 4%)。美國OCV公司於2006年推出的新一代高性能耐腐蝕玻璃纖維Hiper-tex 產品(中國專利CN101300199A、 CN101300200A)，其新生態強度為4100 4650MPa，軟化點為940 960°C。Hiper-tex 的組成物中含有鹼土金屬氧化物中的MgO、CaO，總量為16 20wt%，耐酸質量損失率為5. 5%， 而本發明的高性能耐腐蝕玻璃纖維組成物主要含MgO和CaO，含量為12 22 wt%，耐酸質量損失率為6.4%。採用本發明所述高性能耐腐蝕玻璃纖維用組成物熔制玻璃，可採用常規的火焰加熱裝置、電加熱或火電結合加熱裝置進行熔制，從而形成均質，玻璃適用於商業化規模生產。熔制玻璃時的爐窯可採用耐火材料石英磚，電熔鋯磚，莫來石磚等。採用本發明所述耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物製備玻璃纖維時，可採用耐火材料剛玉磚，電熔鋯磚，莫來石或白泡石構造的熔窯通路進行一步法拉絲生產。本發明克服了美國S-2 產品生產時的熔制溫度高、生產設備成本昂貴的缺點，也克服了 S-2 玻璃纖維成型溫度高(1471°C)、拉絲作業溫度高(1571°C)等拉絲工藝條件苛刻的問題。同時本發明解決了專利200910026759. 6所述高性能玻璃纖維成型溫度高，纖維製造成本高等困難，便於規模化生產和應用。用本發明製備的高性能耐腐蝕玻璃纖維的拉伸強度為4200-4800MPa。耐酸性(在 98°C的濃度10%的H2SO4中保溫Mh)小於6. 5%。同時纖維的軟化點也達到了 885 920°C。 是典型的高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維，而且該玻璃纖維的^ T溫度大於75°C，工藝性能良好，具有優良的拉伸強度、耐溫性、耐酸性等性能。將本發明所述的玻璃纖維作為增強材料的樹脂基複合材料和耐熱隔熱材料，具有強度高、耐腐蝕、耐高溫、質量輕等特性，主要適用於船舶、能源、建築、交通運輸、電子、環保、風力發電、體育用品等領域。本發明所述高性能耐腐蝕玻璃纖維用組成物充分利用了我國資源豐富的礦物原料，
原料源廣、品位高、價格低廉，通過加入使玻璃易於熔制、均化、澄清的改性氧化物，達到容易熔制均質玻璃且玻璃透熱性好的目的。採用本發明所述耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物為原料，可用現有耐火材料構造的熔窯、拉絲爐進行熔制和拉絲生產，降低了生產難度， 成本低，具備良好的可生產性，適應工業的連續化生產，並可節約能源。
具體實施例方式
本發明的實施例與S-2 、Advantex 、Hiper-tex 、HS2 、HS4 玻璃纖維對比數據如下表所示
權利要求
1.一種高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，其特徵在於其組成為SiO2 :55 63wt%、Al203 :18 23wt%、Mg0 :8 16 wt%、Ca0:7 13 wt%、Ce02:0 l wt%, Li2O :0 0· 5 wtFe2O3 :0 0· 4 wt%,Ti02 :0 2 wt%,W03 0 0· 5 wt%,Bi2O3 :0 1· 5 wt%； 其中，Si02、Al203、Mg0、Ca0 的總含量為 94 98wt% ；Ce02、Li20、Fi5203、Ti02、W03、Bi203為改性劑，單種改性劑的含量不同時為0，改性劑的總含量為2 6wt%。
2.如權利要求1所述高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，其特徵在於改性劑選自 CeO2, Li2O, Fe203> TiO2, W03> Bi2O3 中的任意 2 4 種的組合。
3.如權利要求1或2所述的高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，其特徵在於其組成為SiO2 58 60 wt%、Al2O3 18 20 wt%, MgO :12 15 wt%, CaO :7 llwt%、CeO2 0 0. 5 wt%、Li2O :0. 3 0. 45 wt%, Fe2O3 :0 0. 4 wt%, TiO2 :0. 5 1. 5 wt%, WO3 0. 3 0. 5 wtBi2O3 :0 1. 5 wt%。
4.如權利要求1或2所述高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，其特徵在於Si&+Al203 > 78 wt %, 2. 4 < SiO2Al2O3 < 4. 0,0. 6 < MgO/CaO < 2。
5.採用權利要求1至4任意一項所述高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特徵在於熔融玻璃的粘度為102dPa*s時的玻璃纖維成型溫度為1300°C左右，析晶上限溫度為1225°C左右，作業溫差」T > 75°C。
6.採用如權利要求1至4任意一項所述高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物製備的的玻璃纖維，其特徵在於通過控制玻璃纖維成型工藝參數，將玻璃纖維的直徑控制在5 μ m至 22 μ m0
7.如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維新生態強度為4200 4800MPao
8.如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維軟化點溫度為885 920°C。
9.如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維耐酸性質量損失率小於6.5%0
10.權利要求5至9任意一項所述的玻璃纖維在製備耐熱隔熱及高溫耐腐蝕材料中的應用。
11.權利要求5至9任意一項所述的玻璃纖維作為增強材料在製備具有高機械、高耐腐蝕性、高耐熱性要求的複合材料中的應用。
全文摘要
一種高性能耐熱耐腐蝕玻璃纖維用組成物，其組成為SiO255~63wt％、Al2O318~23wt％、MgO8~16wt％、CaO7~13wt％、CeO20~1wt％、Li2O0~0.5wt％、Fe2O30~0.4wt％，TiO20~2wt％、WO30~0.5wt％、Bi2O30~1.5wt％；其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO的總含量為94～98wt％；CeO2、Li2O、Fe2O3、TiO2、WO3、Bi2O3為改性劑，單種改性劑的含量不同時為0，改性劑的總含量為2~6wt％。採用本發明為原料生產耐熱耐腐蝕玻璃纖維的生產難度低，成本低。生產出的玻璃纖維可作為樹脂基複合材料的增強材料和耐熱隔熱材料，具有強度高、耐腐蝕、耐高溫、質量輕的特性。
文檔編號C03C13/00GK102276153SQ201110212088
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者劉勁松, 祖群, 陳漢儀, 黃松林 申請人:中材科技股份有限公司