氫量傳感器以及氫貯存裝置的製作方法

2023-05-01 02:50:51 1

專利名稱：氫量傳感器以及氫貯存裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及氫燃料容器等中所用的氫量傳感器以及氫貯存裝置。
技術背景在今後的氫能源利用社會中，作為消除氫爆炸的危險性且安全性 高、並在便利性上表現出色的氫的貯存方式，人們希望貯氫合金(還稱 為吸氫合金)的開發/利用。貯氫合金與用氣體進行貯存的情況相比較， 填充密度高、且還能夠防止發生因急劇的氫洩漏而引起的事故，所以 有望作為燃料電池汽車等的燃料容器。在將貯氫合金用作氫燃料容器 的情況下，需要對氫剩餘量進行檢測的手段。作為氫量傳感器的規格， 人們希望能夠從室溫直至氫排放溫度的寬廣溫度區域內定量地監測 貯氫合金中的氫量。作為氫量的一般檢測法考慮氫氣壓的測定。但是，貯氫合金通常 是使溫度變化以調整氫氣排放量，因此氫壓就隨溫度較大地變化。因 而，通過氣壓的測定來測定準確的剩餘量就較難。作為其他方法還考慮利用氫流量積分儀來計算已排放出的氣體 量，並從初始的j^存量中進行扣除的方法。雖然此方法不錯，但這種 方法是間接的，需要與其他能夠直接測定的方法進行並用。作為貯氫合金中的氫剩餘量的直接測定法，還考慮重量法(質量 測定)或對伴隨氫化的晶格膨脹進行測定的方法，但由於氫原子的質量 是金屬原子的百分之l左右、晶格膨脹也是彈性界限內的變化量，所 以均在定量性上欠缺。除了這些方法以外還考慮電阻法或導熱係數等 測定法，但存在伴隨氫化的微細化的問題等，在可靠性上欠缺。此外，這種貯氬合金型氬燃料容器，根據使用上的便利性可推定 在將來會成為盒型。從而，氫量傳感器最好是能夠作為此盒型的氫燃料容器內的氫燃料指示器進行設置。 發明內容本發明就是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供一種能夠通 過簡便的方法直接地測定氫貯存裝置中的氫剩餘量的氫量傳感器。另 外，其目的還在於提供一種能夠在從室溫直至氫排放溫度的寬廣的溫 度區域內定量地檢測貯氫合金中的氫量的氬量傳感器。為了解決上述課題，技術方案1中所記栽的氫量傳感器的特徵在於具備在氫貯存容器的內部配置的由貯氫合金構成的檢測電極；與 檢測電極相對而配置的基準電極；在檢測電極以及基準電極之間配置 的電解質體。通過上述檢測電極、基準電極以及電解質體而設置將上 述貯氫合金中的氫濃度作為電動勢值進行計測的傳感器部。根據技術方案1所記載的發明，由檢測電極中所貯存的氫濃度而 決定的氫的化學勢值與基準電極上的氫的化學勢之差，就作為在傳感 器部中檢測電極與基準電極間的電動勢值而得以計測。技術方案2所記載的氫量傳感器的特徵在於在技術方案1所記 栽的發明中，氫貯存容器由作為上述檢測電極的貯氫合金構成，並在 此合金中貯存氫。根據技術方案2所記栽的發明，在傳感器部中，氫貯存容器所貯 存的氫的濃度就直接測定。技術方案3所記載的氫量傳感器的特徵在於在技術方案1或技 術方案2所記載的發明中，設置由不同材料的貯氫合金構成的至少2 個檢測電極，由此而設置至少2個不同的傳感器部。根據技術方案3所記載的發明，通過將不同材料的貯氫合金分別 作為檢測電極的2個不同的傳感器部，輸出具有不同檢測特性的2個 測定值，並能夠對它們綜合地進行判斷而計算出濃度。技術方案4所記載的氫量傳感器的特徵在於在技術方案3所記 載的發明中，將上述2個傳感器組裝在一體的傳感器架上。技術方案5所記載的氫量傳感器的特徵在於在技術方案1至技術方案4中任意一項所記載的發明中，上述電解質體使用在上述ji&氳 合金的氫排放溫度區域中氫離子或者與氬具有反應性的離子可以移 動的固體電解質。技術方案6所記載的氫量傳感器的特徵在於在技術方案1至技 術方案5中任意一項所記載的發明中，上述基準電極是比上述檢測電 極對於氫氣更具有活性的材料。技術方案7所記載的氫量傳感器的特徵在於配置電極與電解質 體以直接檢測氫貯存容器中所包含的氫量。技術方案8所記載的氫量顯示裝置，其特徵在於具有技術方案 1至技術方案7中任意一項所記載的氫量傳感器。技術方案9所記載的氫貯存裝置，其特徵在於具有技術方案l 或技術方案7中任意一項所記栽的氫量傳感器。根據技術方案1至技術方案9所記載的發明，就可以定量地測定 使用了貯氫合金的氫燃料容器內的氫量，並可以當場計測氫燃料的剩 餘量。由此，就能夠有助於使用了貯氫合金的氫燃料容器的實用化以 及氫能源利用的推進。


圖l是表示具有氫量傳感器的氫貯存裝置的第1實施方式的示意圖。圖2是表示圖1實施方式中的氫濃度與電動勢之特性的例子的圖表。圖3是表示具有氫量傳感器的氫貯存裝置的第2實施方式的示意圖。圖4是表示圖3實施方式中的氫濃度與電動勢之特性的例子的圖表。圖5是表示具有氫量傳感器的氫貯存裝置的第3實施方式的示意圖。圖6是表示具有氫量傳感器的氫貯存裝置的第4實施方式的示意圖。圖7是在氫量傳感器上裝入增補用氫濃度檢測傳感器並經過模 塊化的示意圖。圖8是表示具有氫量傳感器的氫貯存裝置的笫5實施方式的示意圖。圖9是表示使用了本發明的氫量傳感器的汽車用燃料貯存容器 之一例的圖。圖10是表示使用了本發明的氫量傳感器的燃料計之一例的框圖。附圖標記i兌明 1氫貯存裝置 10氫貯存容器 12開閉閥 14閥口 16空間18貯氫合金、貯存用合金20貫通口22傳感器架23蓋板24金屬密封26，26a電解質體28基準電極30檢測電極32、 32A、 32a、 32b傳感器部34布線36絕緣管38引出線40壓縮彈簧42溫度調整裝置42a微型加熱器 42b溫度計 44檢測用合金 50控制裝置 54燃料計 62換算電路具體實施方式
下面，參照附圖來說明本發明的實施方式。在圖1中表示具有本發明的氫量傳感器的氫貯存裝置的第1實施 方式。此氫貯存裝置1具備 一端被密封的筒狀容器10;在該容器 10的另一端側開口的帶開閉閥12的閥口 14;被容納在容器10內的 空間16的貯氫合金(氫貯存部)18;以及未圖示的溫度調整機構。作為 j3i氬合金，例如設想Mg2Ni合金(氫排放溫度250'C左右)或TiFeNiZi 系合金(同120~ 160'C左右)等。在容器10的側壁之一部分形成有貫通口 20,在此貫通口 20上 用螺絲結合著密閉筒狀的傳感器架22。在傳感器架22與容器10之間 配置有金屬密封24。在傳感器架22的內部設置有以與容器10內的貯 氫合金18相接連的方式而配置的電解質體26;和與此電解質體26的 外端相接連的基準電極28。由此，通過貯氫合金18自身構成的檢測 電極30;容器10外部的基準電極28;以及被它們夾著的電解質體26 而構成傳感器部32。作為基準電極28的材料，只要是在貯氫合金的 氫排放溫度區域(數百。C)下不發生氧化或腐蝕等的溫度的電極材料即 可。當然，還可以是鈦或鈦合金等對於氫氣沒有活性的材料。傳感器架22具有導電性，兼用作從檢測電極30(貯氫合金18)引 出的引出端子，並連接通向未圖示的電壓計的布線34。在傳感器架 22的內面配置有將其與基準電極28以及電解質體26之間絕緣的絕緣 管(絕緣體)36。從基準電極28引出的引出線38從傳感器架22的蓋板 23被導出到外部。在基準電極28板與傳感器架22的蓋板23之間的空間，設置有用於將基準電極28以及電解質體26朝容器10側按壓， 以維持電解質體26與基準電極28以及檢測電極30之間的電接觸的 壓縮彈簧40。貯氫合金18的氫排放溫度，如上述那樣為從100'C到30(TC左右， 電解質體26採用在這樣的溫度區域內可以維持離子導電性而工作的 材料。雖然電解質體26還能夠採用固體或者液體的適宜材料，但一 般而言，從使用簡易性、動作穩定性等來看在150'C程度以下由磷酸 鵠或磷酸鉬等固體電解質構成。磷酸鴒與如上述那樣的檢測電極30 及基準電極28的緊密粘合性上也表現出色。在電解質體26中除磷酸 鎢等電解質材料外還能夠包含玻璃棉等結構加強材料。在此情況下， 就能夠使電解質體26的強度增大，同時還能夠使與電極的緊密粘合 性進一步增大。此外，在200'C以上的情況下將換成與氫具有反應性 的氧離子固體電解質。彿酸鴒或磷酸鉬通常是粉末，在作為固體電解質時，需要將它們 壓縮成型使其顆粒化，並呈固體狀來進行使用。但是，經過壓縮成型 的試樣很脆，經不起長期使用。因此，最好是將玻璃棉等作為結構加 強材料，並在其中澆注將磷鎢等粉末用溶劑(離子交換水)經過溶解得 到的材料，並通過固化而形成作為目的的固體電解質。其製作過程如 下所述。此外，本製作方法從電極與電解質的緊密粘合性來看也是有 效的方法。(1) 將氫的固體電解質(磷酸鎢等)粉末溶解於溶劑，使其呈液狀。(2) 在固體電解質所處的空間(型)埋入結構加強材料，並組裝電極。(3) 將已呈液狀的氫電解質澆注到結構加強材料。(4) 當液狀的氫電解質固化時則形成傳感器的原型。 在這一實施方式中，在電解質體26中裝入具有溫度控制用的微型加熱器42a和溫度傳感器42b的溫度調整裝置42。它們被連接到未 圖示的控制裝置，將電解質體26控制成與貯氫合金18的氫排放溫度 相同的溫度。由此，即便貯存裝置的溫度在室溫附近也能夠進行氫量測定。
通過如上述那樣構成的氫量傳感器來檢測氫燃料的剩餘量的原
理如下所述。若將貯氫合金18作為檢測電極30，隔著電解質體26配 置基準電極28,就形成電化學電池1金屬-11|11+電解質I金屬[II。
這一 電化學電池的兩電極間[1、[II]之間產生的電動勢(EMF)之 值與電極間的氫的化學勢有以下關係。
《-/C=(w - a1) -m" -。=-^
(式l)
在這裡，F是法拉第常數，E是EMF值，"分別是金屬、
貯氫合金i8中的原子狀的氫的化學勢。由於端子[i、[n是同種的銅 線所以電子的電化學勢為
n
a =從
。 (式2) 靜電勢與電動勢E的關係採用了
&&。 (式3) 氫的化學勢與貯氫合金中的氫的自由能有以下關係。
。 (式4)
在這裡，AG是伴隨氫化的合金系全體的吉布斯自由能的變化 量，n是貯氫合金中的氫濃度。在貯氫合金中的氫的狀態處於兩相的 狀態(例如，氫的固溶相和氫化物相這兩相)時，兩相區域的各相下的 吉布斯自由能不同，但氫的化學勢相等。這是因為如果在該電位上有 差就將在化學勢較低的相上發生粒子的移動的緣故。因而，兩相區域 的電動勢值就變得恆定。
本氫量傳感器的電動勢(EMF)值是計測原子狀氫相對於兩電極 的化學勢之差。貯氫合金中的氫的化學勢與其合金界面的原子狀氫在 熱平衡狀態下相等，所以合金中的化學勢能夠計測。這樣，來自本傳感器的檢測電動勢，作為隨氫的化學勢變化的表示強度的量而得以輸出，所以其電動勢(EMF)值就僅取決於電極物質 的種類而與傳感器的物理尺寸或電極構造無關，因此就可以使傳感器 自身非常小型化，另外還能夠採用簡單的構造。電解質體26的作用在於傳遞檢測電極30與基準電極28上相對 於氫的化學勢的強弱的信息。信息傳遞所需要的電解質體26的條件 是只要具有氫離子的傳導性、或者具有與氫具有反應性的離子導電性 即可。在圖1結構的氫貯存裝置1上的氫量傳感器32中，與接連於電 解質體26的貯氫合金18上所貯存的氫量相對應的電動勢(EMF)值基 於上述的原理而輸出，根據此測定值、和事前所求出的電動勢與氫濃 度的關係，而計算出氫濃度。另一方面，由於此電動勢(EMF)值隨式 2中的氫的自由能和溫度變化，即^ (式5)所以對^氫合金18的溫度通過溫度計41來測定溫度。特別是，由於 貯氫合金18的溫度從室溫直到氫排放溫度發生較大的變化，所以就 需要溫度數據。此外，溫度調整裝置42的微型加熱器42a為了使電 解質體26的溫度成為工作區域而使用。圖2表示這種電動勢與氫濃度之關係的一例，橫軸表示貯氫合金 18中的氫濃度(H/M摩爾比)。該貯氫合金18是圖1所例示的概念圖。 具有一種氬化物相(P相)，在低濃度側形成作為氫的固溶相的a相。 在p相下EMF值隨氫濃度變化。圖中出現的EMF值-恆定之處意味 著此合金中的氫狀態是a相+P相兩相混在一起。即，在此傳感器部 32中，貯氬合金內的氫量的定量測定可以進行的區域被限於氫充分存 在的|5相的濃度區域。若進入意味著剩餘氫量變少的a相+|5相的區 域，則該區域內的氫量的定量檢測無法進行。另外，若進入a相的單 一區域則再次表示EMF值依賴於氫濃度的變化，但此a相中的氫量 是極微量，氫燃料處於接近零的狀態。因而，在檢測到a相+卩相的 時刻就需要催促氫的再填充。此外，氫貯存量與此貯氫合金的體積或者重量成比例。
在此實施方式中，氫濃度為H/M-0.5 ~ 0.05範圍的區域是不靈敏 區，僅在直到H/M=0.5~0.7的高濃度範圍內能夠進行測定。因而， 通過與能夠測定低濃度範圍的其他裝置並用就能夠以覆蓋全範圍的 方式使用。作為進行並用的裝置還可以是如積分流量計那樣的裝置。
圖3表示具有本發明的氫量傳感器的氫貯存裝置1的第2實施方 式，解決了圖1實施方式的裝置無法在a相+p相的兩相區域下進行氬 濃度的定量檢測這樣的問題。
在此實施方式中，設置與氫貯存用的貯氫合金(Ji&存用合金)18不 同材料的貯氫合金即檢測用合金44，並將其作為檢測電極30而構成 傳感器部32A。作為檢測用合金44採用例如Pd-H系的合金或PdAg-H 合金等。這是因為此Pd-H系的合金具有在270。C以上的溫度區域中， 在氫濃度為H/M=0~1的全部區域中為單相的性質，其EMF值如圖 4所示那樣在全部區域中成比例地變化，所以就能夠用一個覆蓋必要 的全濃度範圍。為了使檢測電極30與貯存用合金18接觸而在貯氫合 金的一部分上通過電鍍或蒸鍍等將Pd —體化，由此根據這兩者之間 的熱平衡條件就能夠對測定對象物的氫濃度間接地進行測定。檢測電 極30的質量以微量為好，在實施方式中設為具有覆蓋電解質體26的 面積的薄片狀。另外，還可以埋入對與貯存用合金18相同的材質本 身施加了上述Pd被膜得到的材料，並對這一試樣的氫量進行採樣。
這樣，由於在貯存用合金18與檢測用合金44上所要求的性能不 同，所以通過使用持有適合於各自的特性的不同材料，就能夠構成具 有將兩者的優點活用了的氫量傳感器的氫貯存裝置1。
圖5表示具有本發明氫量傳感器的氫貯存裝置1的第3實施方 式，是並用第1實施方式的傳感器部32與第2實施方式的傳感器部 32A的複合傳感器。即，並列設置將貯存用合金18用作檢測電極30 的第1傳感器部32a、和採用了與貯存用合金18不同材料的檢測用合 金44的第2傳感器部32b。這一構成如圖6中所示EMF值那樣，當 將傳感器部32a、 32b的不靈敏區處於不同濃度區域那樣的結果組合起來使用就有效。在此例子中，高濃度範圍用第l傳感器部32a進行 覆蓋，低濃度範圍用第2傳感器部32b進行覆蓋，就可以進行全範圍 的測定。雖然在此例子中，組合將貯存用合金18用作檢測電極30的笫1 傳感器部32、和採用檢測用合金44的第2傳感器部32，但還可以將 採用不同材料的2個檢測用合金44的2個傳感器部32組合起來。另 外，傳感器部32a、 32b的個數並不限於2個，還可以組合3個以上。圖7表示具有本發明氫量傳感器的氫貯存裝置1的第4實施方 式，是將構成圖5實施方式的複合傳感器的2個傳感器部32a、 32b 裝入1個傳感器架22內經過模塊化了的情況。由此，就能夠謀求安 裝的便利性、功能性的提高和成本的降低。關於作用，由於與圖5的 情況相同故省略說明。圖8表示具有本發明氫量傳感器的氫貯存裝置1的第5實施方 式，通過採用沒有氫氣透過性的電解質體26a、且採用相對於氫的電 勢比j^氫合金18更高的金屬、例如鉑或鉑合金等作為基準電極28, 而使此氫量傳感器還作為氫洩漏傳感器發揮功能。作為沒有氫氣透過 性的電解質可舉出陶瓷的氧離子導體。即，若發生洩漏使基準電極28 側達到與內部相同或者相近的氫的化學勢，將會發生較大的反電動 勢，如果檢測到它就能夠判斷為發生了洩漏。圖9是表示使用了本發明的氫量傳感器的作為汽車用燃料箱的 氬貯存裝置1例子的立體圖。該氫貯存裝置1具有搭載於汽車46上 的多個(在圖示例子中為6個)氫貯存用盒48，並在它們中分別設置有 本發明的傳感器部32(32A、 32a、 32b)。傳感器部32的輸出被輸入作 為控制裝置的計算機50，計算機48將其輸出顯示在汽車的前面板的 顯示器52上。通過這些傳感器部32、計算機50以及顯示器52而構 成燃料計(氫量顯示裝置)54。圖10是說明燃料計54之動作的框圖。在圖9所示的燃料計54 中，作為表示從傳感器部32所輸出的氫剩餘量的信息的電動勢，通 過高輸入阻抗的輸入緩衝放大器60進行阻抗變換、信號電平變換後被輸入到次級的換算電路62。在換算電路62中，預先存儲著將傳感 器部32的電動勢與氫貯存裝置1中的剩餘氬量按溫度對應起來的數 據表64。因而，換算電路62就根據氫量傳感器10的電動勢與從溫度 傳感器42a所輸出的溫度，基於數據表64而換算成剩餘量，並將其 值經由緩衝放大器66顯示在例如汽車的前面板的顯示器68上。當然， 還可以一旦剩餘量降低到一定的電平，就通過規定的方法來進行警 告。
上面， 一邊列舉具體例一邊對本發明詳細地進行了說明，但本發 明並不限定於上述內容，只要不脫離本發明的範圍就可以進行所有的 變形或變更。
權利要求
1.一種氫量傳感器，其特徵在於包括在氫貯存容器的內部配置的由貯氫合金構成的檢測電極；與上述檢測電極相對而配置的基準電極；和在上述檢測電極以及基準電極之間配置的電解質體，通過上述檢測電極、基準電極以及電解質體來設置把上述貯氫合金中的氫濃度作為電動勢值計測的傳感器部。
2. 按照權利要求l所述的氫量傳感器，其特徵在於 氫貯存容器由作為上述檢測電極的貯氫合金而構成，並在該合金中貯存氫。
3. 按照權利要求1或權利要求2所述的氫量傳感器，其特徵在於 設置由不同材料的貯氫合金構成的至少兩個檢測電極，由此設置至少兩個不同的傳感器部。
4. 按照權利要求3所述的氫量傳感器，其特徵在於 將上述兩個傳感器組裝在一體的傳感器架上。
5. 按照權利要求1至權利要求4中任意一項所述的氫量傳感器， 其特徵在於上述電解質體使用在上迷貯氫合金的氫排放溫度區域中氫離子 或者與氫具有反應性的離子可以移動的固體電解質。
6. 按照權利要求1至權利要求5中任意一項所述的氫量傳感器， 其特徵在於對於氫氣，上述基準電極是比上述檢測電極更具有活性的材料。
7. —種氫量傳感器，其特徵在於配置電極與電解質體以直接檢測氫j^存容器中所包含的氬量。
8. —種氫量顯示裝置，其特徵在於具有權利要求1至權利要求7中任意一項所述的氫量傳感器。
9. 一種氫貯存裝置，其特徵在於具有權利要求1或權利要求7中任意一項所述的氫量傳感器。
全文摘要
提供一種氫量傳感器，能夠通過簡便的方法直接地測定氫貯存裝置中的氫剩餘量。該氫量傳感器具備在氫貯存容器(10)的內部配置的由貯氫合金構成的檢測電極(30)；與檢測電極相對而配置的基準電極(28)；在檢測電極以及基準電極之間所配置的電解質體(26)。通過檢測電極(30)、基準電極(28)以及電解質體(26)而設置將貯氫合金中的氫濃度作為電動勢值進行計測的傳感器部(32)。
文檔編號F17C11/00GK101248350SQ200680028828
公開日2008年8月20日 申請日期2006年4月11日 優先權日2005年8月12日
發明者原田修治, 須田剛 申請人:株式會社新瀉Tlo