製造環烷酮的方法
2023-05-01 03:02:36
專利名稱：製造環烷酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環烷酮的方法，特別涉及一種製造環己酮的方法。
背景技術：
環己酮，為製造己內醯胺(caprolactam，簡稱CPL)的重要原料，也是合成 尼龍6及尼龍6.6等化工製品的重要來源，故在現代有機化學工業上佔有極重 要的地位。常見的工業製法為以環己烷為原料，並進行氧化、中和、分解等一 連串的反應後，再進行純化而獲得環己酮。
環己烷在含氧氣體存在下，其氧化反應液中除主要產物環己醇與環己酮 外，還有其它副產物，例如一元酸類、二元酸類、有機金屬鈉鹽、含氧醛類、 酯類以及其它未知成份的複雜有機物質等。由於此等副產物在己內醯胺的加工 中難以去除，且己內醯胺中含有醛/酯時會嚴重影響抽絲質量。因此，目前多 利用在環己酮加工中，加入氫氧化鈉或碳酸鈉以去除醛/酯化合物。
然而，上述反應完成後從皂化/混合槽底泵出的有機混合物直接送入萃取 塔進行鹽萃步驟，將加工液中的高濃度有機鈉鹽去除，避免下一乾燥及精餾區 因鈉鹽的存在和高溫環境下發生縮合而形成重質物。萃取時，若洗滌水量不足， 將使萃取塔塔頂分離的有機相中含過多的鈉鹽，另一方面，若使用大量洗滌水， 不但對於降低有機相中的鈉鹽的成效有限，還會增加廢水處理的困擾。 一般而 言，若萃取塔後的有機相溶液中，鈉鹽含量過高易導致重質物的產生，進而影 響己內醯胺的生產成本與產能。
美國專利第4326085號公開一種去除環己酮副產物的方法，其利用酸性 水、醋酸溶液，進行中和萃取，以降低有機相溶液中的鈉含量。然而，該方法 所使用的酸水萃取不但增加廢水處理的負擔，且具有設備腐蝕的缺點，不利於 降低混合溶液的溫度。
因此，仍需要一種利用簡單的方法即可有效降低有機相溶液中鹼金屬鈉含 量的方法。
發明內容
為達到上述或其它目的，本發明提供一種製造環垸酮的方法，包括(a)氧 化具有5至12個碳原子的環烷化合物，形成包含酮、醇以及未反應的環烷化 合物的混合物；(b)添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽形成第一混合溶液；(c) 使該第一混合溶液分離成含有25至45重量％環垸酮、15至35重量％環垸 醇、1至20重量％水、和100至20000 ppm鹼金屬離子的第一有機相溶液， 及第一水相溶液；(d)使用水萃取該第一有機相溶液，分離出含有30至50重 量％環垸酮、20至40重量％環烷醇、1至7重量％水、和80ppm以下鹼金 屬離子的第二有機相溶液，及鹼度100至2000 meq/kg的第二水相溶液；以 及(e)蒸餾該第二有機相溶液，分離出環烷酮。
本發明還提供一種製備環己酮的系統，包括用以使環垸化合物與含氧氣體 接觸進行氧化反應，形成包含酮、醇以及未反應的環烷化合物的混合物的氧化 單元；用以使該鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽與該氧化後的混合物接觸，形 成第一混合溶液的混合單元；用以使該第一混合溶液分離形成含有25至45 重量％環烷酮、15至35重量％環烷醇、1至20重量％水、和100至20000 ppm 鹼金屬離子的第一有機相溶液，及第一水相溶液的分離單元；用以使水與該第 一有機相溶液接觸，進行萃取，分離出含有30至50重量％環垸酮、20至 40重量％環垸醇、1至7重量％水、和80ppm以下鹼金屬離子的第二有機相 溶液，及鹼度100至2000 meq/kg的第二水相溶液的萃取單元；以及用以自該 第二有機溶液中分離出環垸酮的蒸餾單元。
本發明為於混合步驟後，先進行有機相與水相的相分離，再以水進行萃取， 可以有效降低有機相中的金屬鹽含量，特別是鈉鹽含量。與使用酸水進行萃取 以降低金屬鹽含量的方法相比，本發明的方法使用去離子水或加工回收水進行 萃取即可有效降低有機相的金屬鹽，不但具有較好的降溫效果，還能夠減少設 備腐蝕，更具有減少廢水處理的優點。
圖1為顯示本發明製造環烷酮的系統的示意圖。主要組件符號說明
10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80 管線A 氧化單元
B 皂化單元
C 分離單元
D 萃取單元
E 蒸餾單元
具體實施例方式
以下將通過具體實例進一步說明本發明的特點與功效，但並非將本發明局 限於此。
本發明製造環烷酮的方法，利用具有5至12個碳原子的環烷化合物為原 料與含氧氣體進行氧化反應，形成包含酮、醇、未反應的環烷化物以及其它副 產物的氧化反應混合物，副產物的實例包括含氧醛、酯、 一元酸、二元酸等或 其它有機雜質。在一具體實例中，利用環己烷作為原料進行氧化反應，形成包 含環己酮、環己醇、環己基過氧化物、其它酸成份副產物或其衍生物、以及未 反應環己垸的混合物。 一般而言，以該混合物的總重計，未反應的環己垸不超 過50重量％，優選不超過30重量％，更優選不超過20重量％，又更優選不超 過10重量％。
該方法可以通過催化劑分解混合物中的環己基過氧化物；添加鹼液去除混 合物中的醛/酯化合物，再進行萃取、蒸餾等步驟，自該氧化反應混合物分離 出環己酮。在該具體實例中，先進行分解及皂化步驟，再添加鹼金屬氫氧化物， 形成包含有機相與水相的混合溶液，經分離裝置滯留至少1分鐘，優選滯留至 少4分鐘，更優選滯留至少6分鐘，可分離成第一水相溶液與第一有機相溶液。 另一方面，基於生產效率考慮，混合溶液於該分離裝置滯留的時間不超過10 分鐘，優選不超過8分鐘，更優選不超過5分鐘。該分離裝置的實例包括，但 非限於滯留分離槽、臥式分離槽或填充有拉西環的分離槽等。該分離裝置所分 離的第一有機相溶液中，以該有機相溶液總重計，通常含有25至45重量％ 的環己酮，優選30至40重量％的環己酮；15至35重量％的環己醇，優選 20至30重量％的環己醇；1至20重量％的水，優選1至10重量％的水；以 及100至20000ppm的鹼金屬離子，優選500至2000 ppm的鹼金屬離子。
本發明方法所使用的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽的實例包括，但非限於氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等。該鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，可以 水溶液的形式添加。
一般而言，所使用的氫氧化鈉水溶液的鹼度大於800
meq/kg，優選為大於1000 meq/kg，更優選為大於1200 meq/kg;另一方面， 為避免該混合物中的醛類與酯類發生縮合反應，使後續的分離步驟不完全而降 低環己酮的產率，所使用的氫氧化鈉水溶液的鹼度通常小於1800meq/kg，優 選為小於1600 meq/kg，更優選為小於1500 meq/kg。在該具體實例中，所添 加的鹼量通常不超過該混合物總重的5重量％，優選為不超過3重量％，更優 選為不超過1重量％。添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽的溫度可為85至 IO(TC，優選為90至98。C。
本發明的方法利用水萃取該第一有機相溶液，去除該有機相溶液中的金屬 鹽，特別是鹼金屬鹽類，例如鉀、鈉等，再進一歩分離成第二有機相溶液與第 二水相溶液。在該具體實例中，可使用去離子水進行萃取，所分離的第二有機 相溶液中，以該有機相溶液總重計，含有30至50重量％的環己酮，優選35 至45重量％的環己酮；20至40重量％的環己醇，優選30至35重量％的環 己醇；1至7重量％的水，優選1至5重量％的水；以及80 ppm以下的鹼金 屬離子，優選40ppm以下的鹼金屬離子，更優選20ppm以下的鹼金屬離子。 接者，蒸餾該第二有機相溶液，即可分離獲得環己酮。
本發明的方法不需使用大量洗滌水即可以有效降低萃取後的第二有機相 溶液中的鹼金屬鹽類，且萃取後的第二水相溶液鹼度介於100至2000 meq/kg 的範圍，優選介於500至1500 meq/kg的範圍，不但能夠會收再利用，且能 避免使用酸水萃取而發生腐蝕設備的缺點。與一般商業加工相比，本發明的方 法相對地減少約20至30%的萃取水量，即可有效降低萃取後有機相中的鹼金 屬鹽類含量。例如，在使用氫氧化鈉水溶液的實例中，本發明方法萃取後的第 二有機相溶液的鈉含量可低於50ppm，優選低於10ppm，更優選低於5ppm， 不但可以降低製造環己酮的成本，更能進一步提高後續己內醯胺的整體產能。
圖1為本發明製造環垸酮的系統。如圖所示，本發明製造環烷酮的系統包 括氧化單元A、混合單元B、分離單元C、萃取單元D與蒸餾單元E。氧化單 元A主要系使用具有5至12個碳原子的環垸化合物與含氧氣體進行氧化反應， 形成包含酮、醇、未反應的環烷化物以及其它副產物的氧化反應混合物。在一 具體實例中，利用環己烷作為原料進行氧化反應，形成包含環己酮、環己醇、環己基過氧化物、其它酸成份副產物或其衍生物、以及未反應環己垸的氧化反 應混合物。
一般而言，以該混合物的總重計，未反應的環己烷不超過50重量
%，優選不超過30重量％,更優選為不超過20重量％，又更優選為不超過IO 重量％。
在該具體實例中，氧化單元A所形成的混合物先進行皂化反應，再經管 線10送入混合單元B。於該混合單元B中，氧化、皂化後的混合物與管線20 送入該混合單元B的鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉；或鹼金屬 碳酸鹽，例如碳酸鈉等，在85至IO(TC的溫度條件下，優選在90至98"C的 溫度條件下進行混合，形成第一混合溶液，再通過泵經管線30送入分離單元 C。該鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，可以水溶液的形式經管線20送入該 混合單元B。 一般而言，所使用的氫氧化鈉水溶液的鹼度大於800m叫/kg，優 選為大於1000 meq/kg，更優選為大於1200 meq/kg;另一方面，為避免該混 合物中的醛類與酯類發生縮合反應，使後續的分離步驟不完全而降低環己酮的 產率，所使用的氫氧化鈉水溶液的鹼度通常小於1800 meq/kg，優選為小於 1600meq/kg，更優選為小於1500 meq/kg。於該具體實例中，所添加的氫氧化 鈉水溶液通常不超過該混合物總重的5重量％，優選為不超過3重量％，更優 選為不超過1重量％。
本發明的系統中，可使用滯留分離槽、臥式分離槽或填充有拉西環的分離 槽作為分離單元C。該第一混合溶液經管線30送入分離單元C後滯留至少1 分鐘，優選滯留至少4分鐘，更優選滯留至少6分鐘，分離成第一水相溶液與 第一有機相溶液。另一方面，基於生產效率考慮，該第一混合溶液於該分離單 元滯留的時間系不超過10分鐘，優選不超過8分鐘，更優選不超過5分鐘。 該第一有機相溶液中，以該有機相溶液總重計，通常含有25至45重量％的 環己酮，優選30至40重量％的環己酮；15至35重量％的環己醇，優選20 至30重量％的環己醇；1至20重量％的水，優選1至10重量％的水；以及 100至20000ppm的鹼金屬離子，優選500至2000 ppm的鹼金屬離子。。
分離單元所分離的第一水相溶液經管線40送出該分離單元，第一有機相 溶液則經管線50送入萃取單元D底部。萃取單元D中，例如萃取塔，用以進 行萃取的去離子水經管線60送入並與該第一有機相溶液逆流接觸進行水萃 取。萃取後的第二水相經管線70由該萃取單元底部排出，第二有機相則經管線80由該萃取單元頂部排出，送入蒸餾單元E，進一步分離出環己酮。
在該具體實例中，該萃取單元D頂部所分離的第二有機相溶液，以該有 機相溶液總重計，含有30至50重量％的環己酮，優選35至45重量％的環 己酮；20至40重量％的環己醇，優選30至35重量％的環己醇；l至7重量 %的水，優選1至5重量％的水；以及80 ppm以下的鹼金屬離子，優選40 ppm 以下的鹼金屬離子，更優選20ppm以下的鹼金屬離子。該萃取單元D底部所 分離的第二水相溶液的鹼度介於100至2000 meq/kg的範圍，優選介於500至 1500meq/kg的範圍，不但能夠會收再利用，且能避免使用酸水萃取而發生腐 蝕設備的缺點。在使用氫氧化鈉水溶液的實例中，該萃取單元D頂部所分離 的第二有機相溶液的鈉含量可低於50 ppm，優選低於10 ppm，更優選低於5 ppm。
實施例
實施例1
使環己烷與含氧氣的氣體進行氧化反應。將鹼度1350meq/kg的氫氧化鈉 水溶液加入環己垸氧化混合物，混合槽底部以26 MS/hr的流速泵出，利用庫 倫式水份儀與原子吸收光譜儀分析其水含量為10.7重量％，鈉含量為1105 ppm。
將混合物送入臥式分離槽滯留約6分鐘後排出水相，並將有機相注入萃取 塔底部。分析該有機相具有35.4重量％的環己酮、25.1重量％的環己醇、5 重量％的水、與850 ppm的鈉離子。以9 M3/hr的流速將去離子水注入萃取塔 進行反向萃取，分離出含有41.3重量％的環己酮、31重量％的環己醇、3.2 重量％的水、與4.7ppm的鈉離子的有機溶液，並將該有機溶液送入蒸餾塔分 離環己酮。
實施例2
使環己烷與含氧氣的氣體進行氧化反應。將鹼度1225 meq/kg的氫氧化鈉 水溶液加入環己烷氧化混合物，混合槽底部以10 MVhr的流速泵出，利用庫 倫式水份儀與原子吸收光譜儀分析其水含量為14.1重量％，鈉含量為1624 ppm。
將混合物送入填充拉西環的分離槽滯留約4分鐘後排出水相，並將有機相 注入萃取塔底部。分析該有機相具有36.2重量％的環己酮、27.9重量％的環己醇、4重量％的水、與230 ppm的鈉離子。以6.8 M3/hr的流速將去離子水 注入萃取塔進行反向萃取，分離出含有40.8重量％的環己酮、29.5重量％的 環己醇、4.7重量％的水、與3.3 ppm的鈉離子的有機溶液，並將該有機溶液 送入蒸餾塔分離環己酮。 比較例1
使環己烷與含氧氣的氣體進行氧化反應。將鹼度1175 meq/kg的氫氧化鈉 水溶液加入環己烷氧化混合物，混合槽底部以43 MVhr的流速泵出，利用庫 倫式水份儀與原子吸收光譜儀分析其水含量為12.4重量％，鈉含量為1250
將混合物送入萃取塔底部，去離子水以12M3/hr的流速注入萃取塔進 行反向萃取，分離出含有37.6重量％的環己酮、29.5重量％的環己醇、 5.2重量％的水、與83ppm的鈉離子的有機溶液，並將該有機溶液送入蒸 餾塔分離環己酮。
權利要求
1.一種製造環烷酮的方法，包括下列步驟(a)氧化具有5至12個碳原子的環烷化合物，形成包含酮、醇以及未反應的環烷化合物的混合物；(b)添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽形成第一混合溶液；(c)使該第一混合溶液分離成含有25至45重量％環烷酮、15至35重量％環烷醇、1至20重量％水、和100至20000ppm鹼金屬離子的第一有機相溶液，及第一水相溶液；(d)使用水萃取該第一有機相溶液，分離出含有30至50重量％環烷酮、20至40重量％環烷醇、1至7重量％水、和80ppm以下鹼金屬離子的第二有機相溶液，及鹼度100至2000meq/kg的第二水相溶液；以及(e)蒸餾該第二有機相溶液，分離出環烷酮。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，該環烷化合物為環己烷。
3. 如權利要求1所述的方法，其中，該鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
4. 如權利要求1所述的方法，其中，該鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉。
5. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(b)添加鹼金屬氫氧化物或鹼 金屬碳酸鹽的水溶液。
6. 如權利要求5所述的方法，其中，該鹼金屬氫氧化物水溶液的鹼度為 800至1800meq/kg。
7. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(b)於皂化反應後進行。
8. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(c)於滯留分離槽中進行。
9. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(c)於填充有拉西環的分離槽中 進行。
10. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(c)歷時至少1分鐘。
11. 如權利要求1所述的方法，其中，該第一有機相溶液含有30至40重 量％環己酮、20至30重量％環己醇、1至10重量％水、及500至2000 ppm鹼金屬離子。
12. 如權利要求1所述的方法，其中，該步驟(d)使用去離子水或工藝回收 水萃取該第一有機相溶液。
13. 如權利要求1所述的方法，其中，該第二有機相溶液含有35至45重量％環己酮、30至35重量％環己醇、1至5重量％水、及40 ppm以下鹼金 屬離子。
14.如權利要求1所述的方法，其中，該第二有機溶液的鈉含量低於50 ppm。
全文摘要
一種製造環烷酮的方法，該方法包含(a)氧化環烷化合物，形成含有酮、醇以及未反應的環烷化合物的混合物；(b)添加鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽形第一混合溶液；(c)使該第一混合溶液分離成第一有機相溶液與第一水相溶液；(d)以水萃取該第一有機相溶液，分離出第二有機相溶液與第二水相溶液；以及(e)蒸餾該第二有機相溶液分離環烷酮。該方法於混合步驟後先進行相分離，再進行水萃取，可以有效降低有機相的金屬鹽含量。與酸水萃取相比，該方法不但具有較好的降溫效果，且能夠減少設備腐蝕，更具有減少廢水處理的優點。
文檔編號C07C45/33GK101607875SQ20081012566
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月17日 優先權日2008年6月17日
發明者周志忠, 林欽祥, 蔡耀慶 申請人:中國石油化學工業開發股份有限公司