水溶性VOCs零排放處理工藝的製作方法
2023-05-01 02:42:51 2
本發明屬於大氣汙染控制技術領域，尤其是涉及一種水溶性VOCs零排放處理工藝。
背景技術：
近年來，我國工業發展迅速，為國民經濟的發展做出了重要貢獻，與此同時，各類工業的揮發性有機物(VOCs，volatile organic compounds)排放量也大幅度增加。特別是汽車、船舶等交通運輸行業快速發展，其噴漆量也在快速增加，同時也產生了大量的難處理的VOCs，水性漆的推廣也並未能消除VOCs的排放，水性漆產生的VOCs水溶性好，但該類氣體一般具有濃度高、組成複雜、毒性強的典型特徵，其排放不僅危害周邊居民的身體健康，還會促進城市光化學煙霧和霾的生成，間接影響區域大氣環境質量。由於其成分複雜、濃度高且波動大，難以用單純的方法處理。目前，對於工業VOCs的排放的控制越來越受到各級環境保護部門和企業的重視，採用替代原料和清潔生產是減少VOCs產生和排放的首選措施，然而在多數情況下，對所產生的VOCs進行收集處理是必不可少的控制措施。針對該類VOCs，目前一般是採用熱力燃燒、催化燃燒、吸附、生物處理(包括生物過濾、生物滴濾、生物洗滌等工藝)、等離子氧化、吸收、冷凝、膜分離、光氧化、光催化氧化等技術。從全球範圍來看，催化燃燒、吸附和生物處理是目前應用較多的VOCs處理計劃，市場佔有率分別為26％、25％和24％，其中生物處理技術由於成本低、環境友好日益受到市場青睞，具有良好的應用前景。但由於生物對某些物質的偏好，單一的生物法處理一般無法達到排放要求，因此後續需要增加一些技術措施來保證VOCs達標排放。Fenton法作為一種成熟有效的水處理工藝，能夠有效的氧化水中的有機物質，同時其產生的汙泥也能作為混凝劑回用至廢水處理的混凝段。但Fenton法也只能將完全溶解於水中的VOCs物質氧化掉，因此過程中還會有一小部分VOCs物質仍舊在氣體中，此時濃度雖較低，但仍舊達不到排放標準和總量控制要求，因此需要對其進行濃縮再處理，通過氣體分離膜處理後，大量的O2、N2、CO2等無汙染氣體進行排放，此濃縮後的VOCs氣體體積大大縮小，濃度提高，有利於減少後續處理設施投資，但膜只能起到分離和濃縮作用，並不能將VOCs轉化為無害的氣體。常規臭氧氧化難以高效去除有機物，臭氧不能將有些有機物徹底氧化，活性炭也只是吸附並沒起到降解作用；一般將VOCs通過活性炭進行吸附固定，然後再用臭氧進行氧化，即使不能完全降解，也能生成水溶性更好的小分子物質，隨著水排放再進入接觸氧化系統進行降解，臭氧活性炭水合反應，能夠有效利用活性炭對VOCs的吸附，然後利用臭氧在水中反應產生·OH進行氧化，對於仍存在於氣體中的VOCs，可以重新回流至接觸氧化端，再次進入系統進行處理，使VOCs處理實現密閉循環處理和零排放。
因此，為能穩定達標排放，必須採取一個閉路循環系統將VOCs物質進行有效降解，形成一個高效、穩定的工藝組合。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供水溶性VOCs零排放處理工藝。本發明的工藝適用於處理高濃度水溶性VOCs，充分發揮強化生物處理、化學氧化、物理吸附、膜分離功能的同時，再進一步利用氣體與廢水處理的協同作用，進一步提高水溶性VOCs處理效果，並耦合臭氧活性炭處理工藝，實現VOCs的完全處理。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
水溶性VOCs零排放處理工藝，該處理工藝包括以下步驟：
(1)生化接觸氧化：將收集的水溶性VOCs與氧氣溶解於密閉的生化接觸氧化池內廢水中進行反應；
(2)Fenton氧化：從密閉生化接觸氧化池內抽出的廢氣通入Fenton反應器進行反應，Fenton反應器內加清水、雙氧水及七水硫酸亞鐵；反應過程中，將1～3wt％的Fenton反應液排放至廢水混凝池，同時補入與排出量相同的清水，將Fenton反應器上方集氣罩內的氣體抽出，其中30～50％氣體回流至Fenton反應器重新反應，其餘氣體打入氣體膜分離器；
(3)氣體膜分離：從Fenton反應器流出的氣體打入氣體膜分離器，使VOCs與無汙染氣體分離，VOCs得到濃縮，無汙染氣體排放；
(4)臭氧活性炭反應：將經過氣體膜分離器濃縮的VOCs打入臭氧活性炭水合反應器內部，臭氧活性炭水合反應器內部含有活性炭，並加入清水，通入臭氧，反應過程中每小時排放1～3wt％的反應液，同時往其中補相應排放量的清水。
進一步地，步驟(1)中，生化接觸氧化池為密閉結構，上方設置氣體罩。密閉的生化接觸氧化池內安裝有分別通入氧氣與水溶性VOCs的微孔曝氣盤，並安裝有生物膜載體填料；收集的水溶性VOCs與氧氣分別通過不同的微孔曝氣盤溶解於廢水中。
進一步地，生化接觸氧化池內安裝的微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm。其中氧氣採用純氧曝氣。
進一步地，步驟(1)中，水溶性VOCs控制流量範圍為0.1～0.5m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，生化接觸氧化池內溶解氧控制在1.5～2.5mg/L。
進一步地，步驟(2)中，Fenton反應器底部安裝微孔曝氣盤，從密閉生化接觸氧化池內抽出的廢氣通過微孔曝氣盤通入Fenton反應器內，控制廢氣流量範圍為5～20m3/m2h，壓力0.03～0.04MPa。
進一步地，Fenton反應器底部安裝的微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm。其中氧氣採用純氧曝氣。
進一步地，步驟(2)中，雙氧水濃度為30wt％，投加量為50～150mg/L，七水硫酸亞鐵投加量為125～400mg/L，Fenton反應器內pH值控制在3～5。
進一步地，步驟(3)中，氣體膜分離器使用的氣體膜為中空膜，材質為聚醯亞胺或醋酸纖維。
步驟(3)中，無汙染氣體包括O2、N2、CO2等。
進一步地，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應器內安裝有分別通入水溶性VOCs與臭氧的微孔曝氣盤，經過氣體膜分離器濃縮的VOCs與臭氧分別通過不同的微孔曝氣盤溶解於臭氧活性炭水合反應器內液體中。
進一步地，步驟(4)中，經過氣體膜分離器濃縮的VOCs在臭氧活性炭水合反應器內釋放量範圍為3～10m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，臭氧投加量為30～100mg/L，臭氧活性炭水合反應器內pH值控制在7～9。
進一步地，所述的活性炭為顆粒狀。
進一步地，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應器上方也設有集氣罩，反應過程中集氣罩內的氣體回流到生化接觸氧化池內。
本發明的處理工藝還包括水的循環工藝，車間來水經過廢水接收池緩存後進入廢水混凝池，在廢水混凝池內添加混凝劑，廢水混凝池的出水經過沉澱池的沉澱，然後進入生化接觸氧化池作為生化接觸氧化內的廢水，從Fenton反應器排出的Fenton反應液也排放至廢水混凝池，Fenton反應液中含有鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，從臭氧活性炭水合反應器排放的反應液同樣排放至廢水混凝池。而處理後生化接觸氧化內流出的廢水流入另外的沉澱池沉澱處理。
與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
(1)由於微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm，利用陶瓷微孔曝氣盤的分散功能，將VOCs分散為微小的氣泡並充分溶解進入廢水系統，再利用生化接觸氧化池內生物膜的降解功能，將VOCs降解。
(2)由於微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm，利用陶瓷微孔曝氣盤的分散功能，將VOCs分散為微小的氣泡並充分溶解進入Fenton反應器內，利用Fenton作用產生的·OH進行氧化，同時對部分未被降解且溶於水的VOCs重新進入廢水混凝池，其中Fenton反應所產生的鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，讓其再過一次流程，確保其被充分降解；同時將原有廢水系統本身產生的惡臭氣體也進行了處理。
(3)利用氣體分離膜的分離功能，將VOCs進行濃縮，並將O2、N2、CO2等無汙染氣體分離且排放；有利於減少後續處理的氣體體積。
(4)利用活性炭吸附，然後再利用臭氧在水中反應產生·OH進行氧化，即使不能完全降解，也能生成水溶性更好的小分子物質，隨著水排放進入接觸氧化系統進行氧化；臭氧活性炭耦合反應，能夠有效利用活性炭對有機物的吸附和臭氧的氧化功能。
(5)本發明工藝能充分利用廢水處理設施，同時處理過程的物質能夠起到循環利用，實現了VOCs的零排放，並充分利用現有廢水生物處理設施的特點，將廢水處理過程中產生的廢氣也得到淨化，使得廢水達標排放和VOCs零排放。
(6)本發明工藝能夠廣泛應用於水溶性的VOCs廢氣處理，具有適應VOCs濃度範圍廣，效率高，保障性強，生產連續性好，節省經濟成本。
附圖說明
圖1為本發明其中一個實施方式的工藝流程圖。
具體實施方式
水溶性VOCs零排放處理工藝，如圖1所示，該處理工藝包括以下步驟：
(1)生化接觸氧化：將收集的水溶性VOCs與氧氣溶解於密閉的生化接觸氧化池內廢水中進行反應；
(2)Fenton氧化：從密閉生化接觸氧化池內抽出的廢氣通入Fenton反應器進行反應，Fenton反應器內加清水、雙氧水及七水硫酸亞鐵；反應過程中，將1～3wt％的Fenton反應液排放至廢水混凝池，同時補入與排出量相同的清水，將Fenton反應器上方集氣罩內的氣體抽出，其中30～50％氣體回流至Fenton反應器重新反應，其餘氣體打入氣體膜分離器；
(3)氣體膜分離：從Fenton反應器流出的氣體打入氣體膜分離器，使VOCs與無汙染氣體分離，VOCs得到濃縮，無汙染氣體排放，無汙染氣體包括O2、N2、CO2等；
(4)臭氧活性炭反應：將經過氣體膜分離器濃縮的VOCs打入臭氧活性炭水合反應器內部，臭氧活性炭水合反應器內部含有活性炭，並加入清水，通入臭氧，反應過程中每小時排放1～3wt％的反應液，同時往其中補相應排放量的清水。
(5)水的循環工藝過程：車間來水經過廢水接收池緩存後進入廢水混凝池，在廢水混凝池內添加混凝劑，廢水混凝池的出水經過沉澱池的沉澱，然後進入生化接觸氧化池作為生化接觸氧化內的廢水，從Fenton反應器排出的Fenton反應液也排放至廢水混凝池，Fenton反應液中含有鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，從臭氧活性炭水合反應器排放的反應液同樣排放至廢水混凝池。而處理後生化接觸氧化內流出的廢水流入另外的沉澱池沉澱處理。
上述實施方式中優選方案，步驟(1)中，生化接觸氧化池為密閉結構，上方設置氣體罩。密閉的生化接觸氧化池內安裝有分別通入氧氣與水溶性VOCs的微孔曝氣盤，並安裝有生物膜載體填料；收集的水溶性VOCs與氧氣分別通過不同的微孔曝氣盤溶解於廢水中。
上述實施方式中優選方案，生化接觸氧化池內安裝的微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm。其中氧氣採用純氧曝氣。
上述實施方式中優選方案，步驟(1)中，水溶性VOCs控制流量範圍為0.1～0.5m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，生化接觸氧化池內溶解氧控制在1.5～2.5mg/L。
上述實施方式中優選方案，步驟(2)中，Fenton反應器底部安裝微孔曝氣盤，從密閉生化接觸氧化池內抽出的廢氣通過微孔曝氣盤通入Fenton反應器內，控制廢氣流量範圍為5～20m3/m2h，壓力0.03～0.04MPa。
上述實施方式中優選方案，Fenton反應器底部安裝的微孔曝氣盤材質為陶瓷，微孔孔徑小於100μm。其中氧氣採用純氧曝氣。
上述實施方式中優選方案，步驟(2)中，雙氧水濃度為30wt％，投加量為50～150mg/L，七水硫酸亞鐵投加量為125～400mg/L，Fenton反應器內pH值控制在3～5。
上述實施方式中優選方案，步驟(3)中，氣體膜分離器使用的氣體膜為中空膜，材質為聚醯亞胺或醋酸纖維。
上述實施方式中優選方案，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應器內安裝有分別通入水溶性VOCs與臭氧的微孔曝氣盤，經過氣體膜分離器濃縮的VOCs與臭氧分別通過不同的微孔曝氣盤溶解於臭氧活性炭水合反應器內液體中。
上述實施方式中優選方案，步驟(4)中，經過氣體膜分離器濃縮的VOCs在臭氧活性炭水合反應器內釋放量範圍為3～10m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，臭氧投加量為30～100mg/L，臭氧活性炭水合反應器內pH值控制在7～9。
上述實施方式中優選方案，所述的活性炭為顆粒狀。
上述實施方式中優選方案，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應器上方也設有集氣罩，反應過程中集氣罩內的氣體回流到生化接觸氧化池內。
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
以處理華東某汽車油漆車間氣體為例，對實施步驟作進一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量範圍為0.2m3/m2·h，壓力0.04MPa；接觸生化接觸氧化池溶解氧控制2.5mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內的水溶性VOCs使用風機加壓後通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量50mg/L，七水硫酸亞鐵投加量125mg/L，將1％的Fenton反應液排放至廢水混凝池，同時補入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應器上方集氣罩內的氣體抽出，其中Fenton反應器上面集氣罩內的30～50％體積的氣體回流至Fenton反應器重新反應，其餘打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無汙染氣體分離且排放，同時將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風機加壓通過氣體釋放器，進入臭氧活性炭水合反應器，控制氣體釋放量範圍為3m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量30～100mg/L，每小時排放1～3％的反應液，同時往其中補相應排放量的清水，並將臭氧活性炭反應器的集氣罩內的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，實現VOCs零排放。
實施例2
以處理某家具噴漆車間氣體為例，對實施步驟作進一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量範圍為0.1m3/m2·h，壓力0.03MPa；生化接觸氧化池溶解氧控制1.5mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內的水溶性VOCs使用風機加壓後通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量60mg/L，七水硫酸亞鐵投加量185mg/L，將1.5％的Fenton反應液排放至廢水混凝池，同時補入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應器上方集氣罩內的氣體抽出，其中Fenton反應器上面集氣罩內的30％體積的氣體回流至Fenton反應器重新反應，其餘打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無汙染氣體分離且排放，同時將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風機加壓通過氣體釋放器，進入臭氧活性炭水合反應器，控制氣體釋放量範圍為5m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量500mg/L，每小時排放1％的水，同時往其中補相應排放量的清水，並將臭氧活性炭水合反應器的集氣罩內的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，VOCs零排放。
實施例3
以處理華中某汽車噴漆車間氣體為例，對實施步驟作進一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量範圍為0.3m3/m2·h，壓力0.04MPa；生化接觸氧化池溶解氧控制2.0mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內的水溶性VOCs使用風機加壓後通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量70mg/L，七水硫酸亞鐵投加量200mg/L，將3％的Fenton反應液排放至廢水混凝池，同時補入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應器上方集氣罩內的氣體抽出，其中Fenton反應器上面集氣罩內的40％體積的氣體進行回流至Fenton反應器重新反應，其餘打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無汙染氣體分離且排放，同時將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風機加壓通過氣體釋放器，進入臭氧活性炭水合反應器，控制氣體釋放量範圍為6m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量70mg/L，每小時排放1％的水，同時往其中補相應排放量的清水，並將臭氧活性炭水合反應器的集氣罩內的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，VOCs零排放。
上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。