基於具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的新型熱固彈性體組合物的製作方法

2023-04-30 20:42:51 1

專利名稱：基於具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的新型熱固彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有優良耐熱性能的彈性體組合物。具體來說，本發明涉及具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯。
現在已經有各種不同類型的，在張力上具有良好靜態機械性能的彈性體聚合物。特別是聚氨酯被廣泛地使用(例如，從SAMI得到的AdilitheIV-95或C36/H12MDI/3-DCM)。這些類型的聚合物在常溫下的致裂應力值實際上在35MPa-40Mpa之間，應變失效值為400％；然而，這些特性在高溫(高於130℃)下迅速並不可逆地遭到破壞，直至失去初始值的60％以上。所以，它們是熱不穩定的。
另一些彈性體雖然是熱穩定的，但卻有許多缺點-Shin EtsuKE 24型矽氧烷的機械性能太低。
-環氧烷太硬。
-Viton型含氟彈性體很難使用，特別是用來產生相對較薄的塗層時。
氰酸鹽與含有流動氫原子的化合物，特別是多元醇相混合以能夠製備出改性的聚氰脲酸酯，還沒有被廣泛研究。
令人驚奇地是，這些根據本發明改性的特定聚氰脲酸酯具有優良的耐熱性能且由於既不太脆又不太硬而便於使用。
因此，本發明提供了一種基於具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的新型熱固彈性體組合物，其特徵在於，利用催化劑(D)，它可以通過聚合含有下列組份的混合物獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，其含有-a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使合成的組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位於中心嵌段的兩端，並且含有能與氰酸鹽反應的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶，和
(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應，比率r至少是5，但不能太高，以免發生倒相，有利地，比率r值小於10，該方法包含下列步驟I-在高於(A)和(B)的熔點，但低於大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高於或等於大約200℃的溫度下後熟化上述聚合混合物以使反應徹底，且這樣獲得的組合物的Δσrupt值與Δεrupt值小於或等於±30％。
術語「組合物的彈力特性」在本發明中意指斷裂伸長至少是大約30％的任何半剛性組合物，這種伸長在常溫下是可逆的。
術語「足夠長」在本發明中意指-對嵌段B1，其數值摩爾質量Mn至少是大約1000g/mol-對嵌段B2，其數值摩爾質量Mn至少是大約500g/mol。
術語「倒相」在本發明中意指從聚合物母體基本上由嵌段共聚物(B)組成的相轉變為聚合物母體基本上由氰酸鹽(A)組成的相。
術語「能夠與氰酸鹽反應的礦物填料」在本發明中意指任何帶有能夠與氰酸鹽反應的基團的礦物填料。這些基團的例子有羥基或環氧基。特別地，能夠與本發明氰酸鹽反應的礦物填料的例子有羥基官能化的氧化鋁或者矽鋁酸鹽和其它矽酸鹽。有利地，填料(C)是羥基官能化的二氧化矽，優選地，為具有下列特性的Aerosil150二氧化矽粒徑在7nm-40nm之間比表面積＝150m2/g密度＝2.2g/cm33SiOH基團/nm2.
術語「比率r」在本發明中意指，反應前起始組合物中OCN基團的數量與反應前起始組合物中與氰酸鹽反應的基團的數量之比。具體來說，這些與氰酸鹽反應的基團可以源於共聚物、活性填料和/或催化劑。一般情況下，OCN基團源於氰酸鹽(A)。
術語「Δσrupt」在本發明中意指，聚合剛剛完成以後，即t＝0時，在110℃下，測得的致裂應力值與在160℃下老化t＝10天後，在110℃下測得的致裂應力值的差。
術語「Δεrupt」在本發明中意指，聚合剛剛完成以後，即t＝0時，在110℃下，測得的斷裂伸長值與在160℃下老化t＝10天後，在110℃下測得的斷裂伸長值的差。
有利地，在160℃下老化10天以後，本發明組合物的εrupt值，在110℃下測定時，至少大於或等於大約40％，更有利地，在160℃下老化10天以後，本發明組合物的σrupt值，在110℃下計算時，至少大於或等於大約3Mpa。
依據本發明，可以使用任何類型的氰酸鹽。特別地，可包括下列單體
依據本發明，可以使用的氰酸鹽也可以通過均聚反應得以轉化更新。例如，所討論的化合物可以是B30(均聚合到27％的氰酸鹽B10)或B50(均聚合到44％的氰酸鹽B10)。
本發明嵌段共聚物(B)的嵌段可以是-對中心、氰酸鹽不混溶嵌段(B1)，例如一種聚二甲基矽氧烷、聚丁二烯、氫化聚丁二烯或聚氟醚；-對氰酸鹽混溶末端嵌段(B2)，例如聚己酸內酯、聚酯或聚碳酸酯。
不混溶嵌段使組合物具有期望的彈力特性，外層嵌段使氰酸鹽具有混溶性。有利地，共聚物(B)的不混溶中心嵌段是聚矽氧烷型。更有利地，共聚物(B)是一種聚己酸內酯-聚二甲基矽氧烷共聚物，優選地為Goldschmidt銷售的Tegomer6440，其具有下列特性
*n代表-Si(CH3)2O(二甲基矽氧烷)單元數，m代表-CO(CH2)5O(己酸內酯)單元數。
同樣地，本發明提供了一種製備本發明組合物的方法，其特徵在於它包含下列步驟I-在高於(A)和(B)的熔點，但低於大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高於或等於大約200℃的溫度下後熟化上述聚合混合物以使反應徹底。
步驟I使本發明組合物的各種不同組份得以充分混合。因此，聚合反應就不必在這一步驟期間開始。因此，應用的溫度就必須低於大約130℃。
步驟II是一個聚合混合物的步驟。此聚合反應只能在高於大約130℃時開始。
依次地，步驟III是使聚合反應完成。此步驟有必要在高溫下進行，以確保在組合物中沒有殘餘的單體存在。
有利地，能夠在本發明方法中使用的催化劑(D)是熱活性的和/或通過紫外輻射具有活性的。更有利地，是有機金屬衍生物或光催化劑，例如[CpFe(CO)2]2或CpMn(CO)3。更有利地，此催化劑是在壬基酚中的乙醯丙酮化銅，優選地，其加入比例為100ppm。
在本發明一個具體實施方案中，該方法的步驟I在大約90℃下進行大約6h，步驟II在大約170℃下進行大約8h，步驟III在大約200℃下進行大約2h。
可以用不同的方法給本發明組合物施加溫度。具體來說，可在一個爐子或壓榨機裡進行。
在本發明另一個具體實施方案中，該過程的步驟II在一壓榨機中，在大約170℃下進行大約4h，步驟III在一壓榨機中，在大約200℃下進行大約2h。
同樣地，本發明提供了將本發明組合物用作一種特別是印刷機械的軋輥用塗層、用作組件用密封劑、用作微電子組件用基底或一種推進劑或複合物用粘接劑。
本發明組合物的下列實施例用於說明本發明，不是對其進行限制。本發明聚合物的製備實施例試驗程序a)在高於反應物熔點溫度(80℃)下，於一容器中混合反應物(氰酸鹽和多元醇)，接著在此溫度下，加入催化劑和部分填料，以便使混合物足夠堅實，從而可以停留在砑光機的軋輥上b)在80℃下，將剩餘的填料在砑光機上混合c)壓榨或烘烤。
用以實施本發明組合物的實施例的溫度循環為90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
對於每一個實施例，每一個組份的比例在下列表1中列出。表1依據二氧化矽的比例加入到配方中的比例。
160℃下老化試驗的實驗草案原料被製成大約1mm厚的片狀，並被切成7cm/7cm的正方形。
將這些片狀原料包裹在被認為對本發明組合物呈惰性的鋁紙中，然後放置在一溫度為160±2℃的爐子裡。
放置特定的時間(0h，6h，7h，24h，72h，5d，9d或10d)後，將每一個片狀原料從爐子中取出。
在完成老化試驗以後，用一衝壓機，從片狀原料上切取5個H3(AFNOR標準T51-034)型標準拉力樣品。
接下來，依據AFNOR標準T51-034，用J.J.Lloyd MK30拉力儀，以50mm/min的速度，依據原料橡膠態高彈區在測試範圍下的溫度範圍，在一溫度控制精度在±1℃的氣候可控室中，或室溫，或110℃下，評價其靜態機械性能。
作為對比，將每一個實施例和其它原料的測試結果在下列的表2-5中列出表2作為一個在160℃下，老化時間的函數，在110℃下測定的致裂應力值σ(單位為MPa)的演變。
表3作為一個在160℃下，老化時間的函數，在110℃下測定的斷裂伸長值ε(單位為％)的演變。
對於每一個實施例和其它原料，在160℃下的老化試驗過程中，於110℃下計算出的σrupt值與εrupt值的差值收集在表4中。表4在160℃下的老化測試過程中，於110℃下測定的斷裂機械特件差值(0d-10d之間)。
負值表示此一特性的降低，正值表示此一特性的升高。表5在160℃下的老化測試過程中，於110℃下計算出的基於多元醇C36的聚氨酯脲σrupt與εrupt的差值。
表6基於本發明實施例1-4計算出的致裂應力與應變失效的平均偏差。
這些結果清楚地表明了，在160℃下的老化測試過程中，本發明組合物的熱穩定性能。
二氧化矽含量越高，致裂應力增加的越多，而斷裂伸長降低的越多。
與其它熱穩定材料相比較(Shin EtsuKE 24矽氧烷和Viton)，很明顯，含有20％-27％二氧化矽的本發明組合物在這些材料值的範圍之內。
雖然含有15％二氧化矽的本發明組合物的致裂應力較低，但其斷裂伸長卻良好。所以，本發明組合物是熱穩定的。
依據本發明實施例計算得出的靜態機械性能的平均偏差值，可以明顯地看出，其致裂應力與應變失效(0d-10d或1d-10d)的差值均低於或等於±30％。這與根據SAMI銷售的熱不穩定原料聚氨酯脲型C36/H12MDI/3-DCM(D2000/T5000)或聚氨酯型AdilitheIV-95而計算得出的偏差很不相同。用根據本發明實施例4的組合物塗布一軋輥的實施例1.在大約80℃下，於一容器中混合部分反應物(Tegomer6440+B10+催化劑)數分鐘，確保單體熔融。
2.在大約80℃下，砑光上述混合物，期間將剩餘的進料逐漸加入。
3.將用砑光機壓延得到的混合物進料至一單螺杆擠出機中，此單螺杆擠出機有一個位於纏繞機對面的槽模(slot die)(大約80℃)，而被塗布的軋輥則固定在此纏繞機上(軋輥保持足夠熱，以使原料不致重結晶)。各自的速度控制在使原料片能夠均勻地包裹起來，且又不被撕裂。
4.接著，將已塗布的軋輥置於一爐內完成熱循環處理，90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
這樣，就得到了一根用本發明組合物所塗布的軋輥，此軋輥就靜態機械特性而言是熱穩定的。
所以，本發明組合物是很容易應用的。
權利要求
1.一種基於具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的熱固彈性體組合物，其特徵在於，在催化劑(D)存在的條件下，它可以通過聚合至少含有下列組份的混合物獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，它包含-a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位於中心嵌段的兩端，並且含有能與氰酸鹽反應的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶，和(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應，比率r至少是5，但保持低於一個閾值，以防止倒相，該過程包含下列步驟I-在高於(A)和(B)的熔點，但低於大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均相混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高於或等於大約200℃的溫度下後熟化上述聚合混合物以使反應徹底；所獲得的組合物的Δσrupt值與Δεrupt值小於或等於±30％。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於在160℃下經過10天，其εrupt值在110℃下測定時至少等於大約40％。
3.根據任一前述權利要求所述的組合物，其特徵在於在160℃下經過10天，其σrupt值在110℃下測定時至少等於大約3MPa。
4.根據任一前述權利要求所述的組合物，其特徵在於共聚物(B)的嵌段(B1)為聚矽氧烷型。
5.根據任一前述權利要求所述的組合物，其特徵在於共聚物(B)是一種聚己酸內酯-聚矽氧烷共聚物，優選地為Tegomer6440。
6.根據任一前述權利要求所述的組合物，其特徵在於填料(C)是羥基官能化的二氧化矽，優選地為Aerosil 150二氧化矽。
7.一種製備根據權利要求1-6之一所述的組合物的方法，其特徵在於它包含下列步驟I-在高於(A)和(B)的熔點，但低於大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均相混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高於或等於大約200℃的溫度下後熟化上述聚合混合物以使反應徹底。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所使用的催化劑(D)是在壬基酚中的乙醯丙酮化銅，優選其加入比例為100ppm。
9.根據權利要求7和8之一所述的方法，其特徵在於步驟I在大約90℃下進行大約6h，步驟II在大約170℃下進行大約8h，步驟III在大約200℃下進行大約2h。
10.根據權利要求7和8之一所述的方法，其特徵在於步驟II在一壓榨機中，在大約170℃下進行大約4h，步驟III在一壓榨機中，在大約200℃下進行大約2h。
11.根據權利要求1-6之一所述的組合物，可用作特別是印刷機械的軋輥用塗層。
12.根據權利要求1-6之一所述的組合物，可用作半導體用密封劑。
13.根據權利要求1-6之一所述的組合物，可用作微電子組件用基底。
14.根據權利要求1-6之一所述的組合物，可用作推進劑或複合物用粘接劑。
全文摘要
本發明涉及一種基於具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的熱固彈性體組合物，在催化劑(D)存在的條件下，它可以通過聚合至少含有下列組份的混合物的方法獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，它包含a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)；和b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位於中心嵌段的兩端，並且含有能與氰酸鹽反應的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶；和(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應，比率r不小於5，但保持低於一閾值，以免發生倒相，所述方法包含下列步驟I)在高於(A)和(B)的熔點，但低於大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物；II)在大約130℃－大約170℃之間聚合此混合物；III)在高於或等於大約200℃的溫度下後熟化上述聚合混合物以使反應徹底；所獲得的組合物的Δσ
文檔編號C08L83/10GK1444631SQ0181348
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月27日 優先權日2000年7月28日
發明者F·梅尚, J－P·帕斯卡, S·朗布爾, J·費朗 申請人:梅裡立特公司