一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法與流程
2023-05-01 13:56:01
本發明屬於三元前驅體製備工藝技術領域，具體涉及一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法。
背景技術：
鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由於具有較高的能量密度以及相對較低的價格被廣泛應用於IT產品以及新能源汽車領域。但單純的鎳鈷錳酸鋰屬於半導體材料，電子電導率非常低；而鋰離子的傳到受到傳輸通道的阻力也非常大，造成其電導率只有10-9-10-7S/cm。而正極材料的電導率直接影響IT產品電池的充電時間以及動力電池的大倍率放電性能，隨著對鋰離子電池快速充放電越來越高的要求，提高正極材料的電導率是非常必要的。摻雜是提高正極材料電導率的最有效方法，其中，摻入一定量的Ti4+、Zr4+離子可顯著提高材料的電導率，這是由於Ti4+、Zr4+的離子半徑均略高於Ni3+，摻雜離子取代Ni位後可使晶胞增大，起到擴充鋰離子傳輸通道的作用，顯著提高材料的離子電導率；而且高價態的Ti4+、Zr4+離子摻入後會使鎳鈷錳三元半導體材料產生大量的自由電子，使電子成為多數載流子，顯著提高半導體材料的電子電導率。經過一定比例的Ti4+、Zr4+摻雜後，材料的電導率一般可提高到10-3-10-2S/cm。
Ti、Zr的摻入對提高材料的電導率具有顯著的改善作用，但同時由於摻入的都是非電化學活性的物質，相應對材料的放電比容量造成一定的影響，如果摻入量過高，放電容量將會顯著降低，如果摻入量不足，則材料的電導率得不到有效的改善。傳統的Ti、Zr摻雜方式是在前驅體工序之後，通過固相混合摻入TiO2和ZrO2，這種方法雖然簡單易操作，但難免會產生混合不均勻的問題，造成局部Ti、Zr含量偏高，放電比容量顯著惡化、而另一些位置又會含量偏低，電導率得不到有效提高。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法，在製備三元前驅體時加入摻雜元素，並通過加入絡合劑以及控制合適的工藝條件使摻雜元素與主元素形成均勻的共沉澱，實現原子級混合。
本發明所採用的技術方案是，一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法，具體包括以下步驟：
步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；
步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡合劑；
步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鈦鹽溶液和鋯鹽溶液；
步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉澱反應，即得到含有Ti、Zr的三元前驅體。
本發明的特點還在於，
步驟1中鎳、鈷、錳的摩爾比為：1：0.3～1：0.3～1。
步驟2中絡合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙醯丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合。
步驟2中絡合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質量的0.1％-10％。
步驟3中鈦鹽為四氯化鈦、二氯化氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、異丙醇鈦中的一種或一種以上的組合。
步驟3中鋯鹽為四氯化鋯、二氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、異丙醇鋯中的一種或一種以上的組合。
步驟3中鈦鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質量的0.001％-5％，鋯鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質量的0.001％-5％。
步驟4中混合溶液、氫氧化鈉溶液和氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1。
氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L。
步驟4中沉澱反應在反應釜中進行，反應溫度為：70～80℃，反應時間為：22～48h。
本發明的有益效果是，本發明一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法，通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鈦、鋯摻雜元素，並通過加入絡合劑穩定摻雜元素，縮小各金屬離子在反應體系中的沉澱速度差異，實現均勻共沉澱，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅體顆粒中，從而充分發揮摻雜元素提高電導率的作用，並將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實現放電比容量與電導率的平衡。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明實施例提供一種含有Ti、Zr的三元前驅體的製備方法，具體包括以下步驟：
步驟1，配置含有鎳、鈷、錳的三元溶液；
鎳、鈷、錳的摩爾比為：1：0.3～1：0.5～1；
步驟2，給步驟1所述的三元溶液中加入絡合劑；
絡合劑為1,10-鄰二氮菲，乙二胺四乙酸二鈉，二巰基丙醇，二巰基丙烷磺酸鈉，巰基乙胺，巰基乙酸，硫脲，氟化氨，8-羥基喹啉，氰化鉀，乙醯丙酮，檸檬酸，酒石酸，草酸，磺基水楊酸，三乙醇胺，乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，乙二胺四丙酸，三乙撐四胺中的一種或一種以上的組合；
絡合劑的添加量為鎳、鈷和錳總質量的0.1％-10％；
步驟3，給步驟2所述的混合溶液中加入鈦鹽溶液和鋯鹽溶液；
鈦鹽為四氯化鈦、二氯化氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、異丙醇鈦中的一種或一種以上的組合；鋯鹽為四氯化鋯、二氯化氧鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、異丙醇鋯中的一種或一種以上的組合；鈦鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質量的0.001％-5％，鋯鹽的摻入量為鎳、鈷和錳總質量的0.001％-5％；
步驟4，將步驟3所述的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液以及氨水，完成沉澱反應，即得到含有Mg、Al的三元前驅體；
其中，混合溶液、氫氧化鈉溶液以及氨水的流量比為1.8～2.2：1.8～2.2：1；所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為4mol/L，氨水的摩爾濃度為6mol/L；沉澱反應在反應釜中進行，反應溫度為：70～80℃，反應時間為：22～48h。
同現有製備方法相比，本發明主要有以下技術優勢：通過在鎳鈷錳三元溶液中直接加入鈦、鋯摻雜元素，並通過加入絡合劑穩定摻雜元素，縮小各金屬離子在反應體系中的沉澱速度差異，實現均勻共沉澱，使摻雜元素能夠均勻的分布在前驅體顆粒中，從而充分發揮摻雜元素提高電導率的作用，並將摻雜帶來的放電容量降低問題減小的最低，實現放電比容量與電導率的平衡。
實施例1
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為11:5:4的三元溶液中加入5g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然後分別加入1.0g/L的硫酸氧鈦和1.0g/L的硫酸氧鋯，充分攪拌溶解；與4mol/L的氫氧化鈉以及6mol/L的氨水溶液按照2.2:2:1的流量比通過計量泵並流加入到反應釜中，反應溫度75℃，反應時間為24h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅體。
將上述三元前驅體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規方法製備的三元前驅體一起在相同條件下混鋰燒製成正極材料，然後進行充放電對比測試，採用本發明方法得到的正極材料放電比容量達到164mAh/g，而採用傳統方法得到的正極材料放電比容量為162mAh/g。。
實施例2
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為5:2:3的三元溶液中加入0.2g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然後分別加入0.05g/L的硫酸鈦和0.05g/L的硫酸氧鋯，充分攪拌溶解；與4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照2:2.2:1的流量比通過計量泵並流加入到反應釜中，反應溫度72℃，反應時間為24h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅體。
將上述三元前驅體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規方法製備的三元前驅體一起在相同條件下混鋰燒製成正極材料，然後進行充放電對比測試，採用本發明方法得到的正極材料放電比容量達到158mAh/g，而採用傳統方法得到的正極材料放電比容量為155mAh/g。
實施例3
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為6:2:2的三元溶液中加入8g/L的乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，然後分別加入4.0g/L的硫酸鈦和4.0g/L的硫酸氧鋯，充分攪拌溶解；與4mol/L的氫氧化鈉溶液以及6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通過計量泵並流加入到反應釜中，反應溫度78℃，反應時間為36h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅體。
將上述三元前驅體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規方法製備的三元前驅體一起在相同條件下混鋰燒製成正極材料，然後進行充放電對比測試，採用本發明方法得到的正極材料放電比容量達到161mAh/g，而採用傳統方法得到的正極材料放電比容量為158mAh/g。
實施例4
給2mol/L的鎳鈷錳摩爾為1:0.5:0.5的三元溶液中加入5g/L的1,10-鄰二氮菲，然後分別加入0.5g/L的硫酸氧鈦和0.7g/L的硫酸氧鋯，充分攪拌溶解；與4mol/L的氫氧化鈉以及6mol/L的氨水溶液按照1.8:2:1的流量比通過計量泵並流加入到反應釜中，反應溫度70℃，反應時間為48h，得到一種含有Ti、Zr的三元前驅體。
將上述三元前驅體與相同合成條件、相同鈦鋯摻雜量，通過常規方法製備的三元前驅體一起在相同條件下混鋰燒製成正極材料，然後進行充放電對比測試，採用本發明方法得到的正極材料放電比容量達到149mAh/g，而採用傳統方法得到的正極材料放電比容量為142mAh/g。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，並非用於限定本發明的保護範圍。