納米多孔材料及其製備方法與流程
2023-05-01 14:19:07 1
本發明屬於納米材料領域，具體涉及納米多孔材料及其製備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有比能量高、體積小、重量輕、循環壽命高、自放電小等優點，在可攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等領域都有廣泛的應用。在諸多新一代高比能量鋰離子電池負極材料中，矽具有理論容量高(約為石墨的13倍)、產量豐富等優點，是未來代替石墨負極材料的最富潛力的材料之一。然而，矽在充放電過程中會發生巨大的體積膨脹，導致電池容量急速衰減。將矽材料納米化，例如製備矽納米顆粒、矽納米線等，是解決上述問題的途徑之一。技術實現要素：本發明的一個目的是提供一種多孔材料，本發明的再一個目的是提供一種多孔材料的製備方法，本發明的再一個目的是提供一種組合物，本發明再一個目的是提供上述組合物的製備方法，本發明再一個目的是提供一種鋰離子電池。本發明一方面提供一種多孔材料，其含有M單質，M為Si和/或Ge；所述多孔材料的粒度為20～150nm，孔隙率為0.2～0.8，比表面積為15～300m2/g。在一個實施方案中，本發明任一項的多孔材料，其具有以下一項或多項特徵，優選地，該多孔材料的粒度為50～150nm，例如50～130nm，例如50～110nm，例如60～100nm，再例如70～90nm；優選地，該多孔材料的孔隙率為0.3～0.8，例如0.4～0.8，例如0.5～0.8，例如0.6～0.7；優選地，該多孔材料的比表面積為40～300m2/g，再例如100～300m2/g，再例如150～300m2/g，再例如200～300m2/g，再例如230～300m2/g，再例如230～270m2/g，再例如240～260m2/g；優選地，該多孔材料的表觀密度為0.5～2.2g/cm3，例如0.5～2g/cm3，例如0.5～1.5g/cm3，例如0.6～1.1g/cm3，例如0.6～0.8g/cm3；優選地，該多孔材料的孔徑分布曲線在10～50nm有特徵峰，例如在5～15nm有特徵峰，再例如在15～25nm有特徵峰，再例如在25～35nm有特徵峰；優選地，該多孔材料的孔徑分布曲線上只有一個特徵峰；優選地，該多孔材料的40～50萬倍TEM照片中，能夠觀察到多孔結構(例如泡沫狀多孔結構)；優選地，該多孔材料含有50重量％以上的M單質；優選地，該多孔材料含有90重量％以上的M單質；優選地，該多孔材料含有99重量％以上的M單質；優選地，M為Si。本發明又一方面提供一種製備多孔材料的方法，其包括：i)球磨原料M單質與氧化劑的混合物，獲得M的氧化物；M為Si和/或Ge；ii)熱處理M的氧化物；iii)酸洗熱處理後的M的氧化物；優選地，所述多孔材料為本發明任一項的多孔材料。在一個實施方案中，本發明任一項的方法，步驟i)具有以下一項或多項特徵：優選地，原料M單質的純度大於約99.5％，優選大於99.9％；優選地，原料M單質的形狀為球狀、類球狀、塊狀、類塊狀、棒狀或不規則形狀；優選地，原料M單質的體積為1～10mm3，優選為3～7mm3；優選地，原料M單質與所述氧化劑的摩爾比為1:0.8～1.8，例如1:1.0～1.5，再例如1:1.2～1.4。在一個實施方案中，本發明任一項的方法，步驟i)具有以下一項或多項特徵：優選地，所述氧化劑包括水；優選地，球磨在真空或非氧化氣氛下進行，非氧化氣氛可以是惰性氣體氣氛，例如氬氣氛；優選地，球磨的轉速為500～2000r/min，例如800～1200r/min；優選地，球磨使用的磨球直徑為1～5mm，例如3～4mm；優選地，球磨使用的磨球的材質為ZrO2；優選地，球磨的料球質量比為1:20；優選地，球磨的時間為1～5小時，例如3～4小時。在一個實施方案中，本發明任一項的方法，步驟i)具有以下一項或多項特徵：優選地，所述M的氧化物為MOx，x＝0.2～1.8(例如x＝0.5～1.7，例如x＝1.0～1.6，再例如x＝1.2～1.4)；優選地，所述M的氧化物為非晶材料；優選地，所述M的氧化物為粒度為50～200nm，例如50～150nm。優選地，所述M的氧化物的TEM照片中，沒有明顯的晶體結構；優選地，所述M的氧化物的XRD曲線中，在2θ角為10～40°範圍內有饅頭峰；優選地，所述M的氧化物為具有如圖2的曲線b所示的XRD曲線；優選地，所述M的氧化物為拉曼譜圖中，在波長475～500cm-1的位置有峰。在一個實施方案中，本發明任一項的方法，步驟ii)具有以下一項或多項特徵：優選地，熱處理在真空或非氧化氣氛下進行，非氧化氣氛例如是惰性氣體氣氛，例如是氬氣和氫氣的混合氣氣氛，優選非氧化氣氛中氫氣的含量為1～3體積％；優選地，熱處理的溫度為500～1500℃，例如是800～1200℃；優選地，熱處理的時間為1～5小時，例如3～5小時。在一個實施方案中，本發明任一項的方法，步驟iii)具有以下一項或多項特徵：優選地，酸洗使用的酸包括氫氟酸，氫氟酸的濃度優選為0.1～1mol/L，再優選為0.3～0.8mol/L；優選地，酸洗的時間為0.1小時以上，優選為0.3～0.7小時；優選地，酸洗後還包括過濾、洗滌和乾燥中的一步或多步。本發明又一方面提供一種組合物，含有導電成分和本發明任一項的多孔材料；優選地，所述導電成分為碳和/或導電聚合物；優選地，所述碳選自石墨、硬碳，軟碳、炭黑、活性炭、C60、石墨烯、氧化石墨烯或納米碳管中的一種或多種；優選地，所述組合物是本發明任一項的多孔材料和導電成分球磨混合的產物。在一個實施方案中，本發明任一項的組合物，其具有以下一項或多項特徵：優選地，所述組合物比表面積為2～30m2/g，例如5～30m2/g，再例如10～30m2/g，再例如15～30m2/g，再例如20～30m2/g；優選地，所述組合物中，M元素與碳元素的質量比分別為1:0.01～10，例如1:0.1～0.2；優選地，所述組合物作為鋰離子電池負極材料，在1C電流密度下，循環1000周後的放電比容量為1000～1500mAh/g，例如1100～1400mAh/g，再例如1200～1300mAh/g。本發明又一方面提供本發明任一項的組合物的製備方法，其包括以下步驟：將本發明任一項的多孔材料與所述導電成分混合後球磨。在一個實施方案中，本發明任一項組合物的製備方法，其具有以下一項或多項特徵：優選地，球磨在真空或非氧化氣氛下進行，非氧化氣氛可以是惰性氣體氣氛，例如氬氣氛；優選地，球磨的轉速為300～800r/min，例如500r/min；優選地，球磨的時間為1～3小時，例如2小時；優選地，磨球直徑為3～8mm，例如5mm；優選地，磨球的材質為ZrO2；優選地，原料Si或原料Ge與磨球的質量比為1:15～25，例如1:20。在一個實施方案中，本發明任一項的多孔材料，或本發明任一項的組合物作為電極材料的用途；優選地，所述電極材料是鋰離子電池負極材料。本發明又一方面提供一種電極材料，其包括本發明任一項所述的多孔材料、或者本發明任一項所述的組合物；優選地，所述電極材料是鋰離子電池負極材料。本發明又一方面提供一種電池，其包括本發明任一項的多孔材料或本發明任一項的組合物；優選地，所述電池的負極材料包括本發明任一項的多孔材料或本發明任一項的組合物；優選地，所述電池是鋰離子電池。在一個實施方案中，粒度是雷射粒度衍射儀測量的平均粒徑，例如雷射粒度衍射儀測量的平均粒徑D[2,0]。本發明的有益效果本發明一個或多個實施方案具有以下一項或多項優點：1)多孔材料的粒度較小；2)多孔材料的孔隙率較高；3)多孔材料的比表面積較大；4)多孔材料的孔容較大；5)多孔材料或組合物作為鋰離子電池負極材料的比容量較高；6)多孔材料或組合物作為鋰離子電池負極材料的循環性能較好；7)多孔材料的製備方法的工藝簡單；8)多孔材料的製備方法的成本低。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的限定。在附圖中：圖1為中間產物A4和A』的拉曼譜圖；圖2為中間產物A4和A』的X射線衍射(XRD)曲線；圖3為中間產物A4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖4為中間產物B4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖5為多孔材料D4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖6為多孔材料D3～D5和產物D』的氮氣吸附-脫附曲線；圖7為多孔材料D3～D5和產物D』的孔徑分布圖；圖8為多孔材料D4～D5的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖9為實施例3的鋰離子電池的循環性能曲線。具體實施方式下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。實施例中使用的儀器和材料如下表1所示：表1實施例1～6i)將原料Si單質與水(去離子水)按表1中所示摩爾比混合，然後球磨。原料Si單質為純度約99.9％的Si塊，體積為約5mm3。球磨的氣氛為氬氣，球磨機的轉速為1000r/min，球磨機所用磨球直徑為3mm，材質為ZrO2，料球比(原料矽單質與水的總質量:磨球的質量)為1:20，球磨時間3小時，獲得中間產物A，編號為A1～A6。ii)將步驟i)的中間產物A1～A6在管式爐中熱處理。熱處理溫度為1000℃，時間為4小時。熱處理氣氛為氬氫混合氣(氫氣佔2體積％)，氬氫混合氣流量為100sccm。獲得中間產物B，編號為B1～B6。iii)對步驟ii)的中間產物B1～B6進行酸洗。酸洗所用的酸為0.5M的氫氟酸水溶液，酸洗時間為0.5小時。酸洗後將產物經過濾、洗滌和乾燥，及獲得實施例1～6的多孔材料，編號為D1～D6。對比例1i)參照實施例1，將原料Si單獨在球磨機中進行球磨，不添加水。原料Si為純度約99.9％的Si塊，體積為約5mm3。球磨的氣氛為氬氣。球磨機的轉速為1000r/min。球磨機所用磨球直徑為3mm。球磨時間3小時，中間產物A』。ii)將步驟i)的中間產物A』在管式爐中熱處理。熱處理溫度為1000℃，時間為4小時。熱處理氣氛為氬氫混合氣(氫氣佔2體積％)，氬氫混合氣流量為100sccm，獲得中間產物B』。iii)對步驟ii)的中間產物B』進行酸洗。酸洗所用的酸為氫氟酸，氫氟酸為0.5M的氫氟酸水溶液。酸洗時間為0.5小時。酸洗後將產物經過濾、洗滌和乾燥，獲得對比例1的產物，編號D』。表1測試與表徵(1)圖1示出中間產物A4及A』的拉曼光譜圖譜。圖1的曲線A4和A』分別表示中間產物A4和A』的拉曼光譜譜線。曲線A4示出了在波長475～500cm-1處特徵峰，說明中間產物A4是Si的氧化物，即SiOx材料。曲線A』示出了在波長500～525cm-1處特徵峰，說明中間產物A』則是Si單質。(2)圖2示出中間產物A4及A』的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2的曲線A4和A』分別為中間產物A4和A』的XRD衍射曲線。曲線A4在2θ角10～40°的位置有非晶特有的饅頭峰，說明A4為非晶材料。曲線A』示出了單質Si在[111]、[220]、[311]、[400]和[331]晶面的衍射峰，這說明中間產物A』是矽單質。(3)圖3示出中間產物A4的透射電子顯微鏡(TEM)照片。如圖所示，A4的粒徑為約50～150nm，圖中未觀察到晶體結構。圖3右上角的插圖為中間產物A4的電子衍射圖，圖中可以觀察到暈狀衍射圖樣，進一步證明中間產物A4是非晶(無定形)材料。(4)採用X射線螢光光譜(XRF)分析了實施例1～6的中間產物A1～A6的氧含量，計算了SiOx的x值；還採用雷射粒度分析儀檢測了中間產物A1～A6和A』的平均粒徑(D[2,0])，結果如下表2所示。表2(5)圖4為實施例4的中間產物B4的透射電子顯微鏡(TEM)照片。如圖4所示，圖中有多個尺寸約50～150nm的顏色較淺的顆粒，這些顆粒中分布著多個顏色較深的區域。圖4片右上角的插圖為深色區域的電子衍射圖，電子衍射圖為環狀，根據電子衍射圖判斷這些深色區域為Si，因而圖中顏色較淺的顆粒就代表SiO2。該圖說明，該中間產物B4含有Si單質和SiO2，表示為Si-SiO2材料。通過步驟iii)的酸洗去除Si-SiO2材料中的SiO2後，即獲得多孔材料。(6)圖5為實施例4的多孔材料D4的透射電子顯微鏡(TEM)照片，放大倍數40～50萬倍。如圖5所示，可以觀察到圖中有泡沫狀的多孔結構，進一步證明多孔材料D4是多孔的。(7)對實施例1～6的多孔材料D1～D6進行了BET-氮氣吸附測試，測量了它們的表觀密度(g/cm3)、實際孔隙率、比表面積(m2/g)；還用雷射粒度測試儀測試了多孔材料D1～D6，以及對比例1的產物D』的平均粒徑(nm)。表觀密度＝樣品質量/樣品總體積；實際孔隙率＝孔體積/樣品總體積；另外，還計算了多孔材料D1～D6的理論孔隙率，理論孔隙率為中間產物B(Si-SiO2材料)中SiO2體積佔總體積的比，即理論孔隙率＝Si-SiO2材料中SiO2的體積÷Si-SiO2材料總體積。以上測試結果如下表3所示。表3由表3可知，多孔材料D1～D6的表觀密度為0.71～2.185g/cm3；理論孔隙率為0.25～0.98；實際孔隙率為0.21～0.70；平均粒徑為24～156nm。產物D』的平均粒徑為177nm。圖6示出多孔材料D3～D5和對比例1的產物D』的氮氣吸附-脫附曲線。圖7示出多孔材料D3～D5和產物D』的孔徑分布圖，橫坐標為孔徑(nm)，縱坐標為dV/dlogD(cm3/g)。圖7的曲線D3、D4、D5、D』分別對應多孔材料D3～D5和產物D』的孔徑分布曲線。D4的孔徑分布曲線峰值對應的孔徑範圍在5～15nm，D3的孔徑分布曲線峰值對應的孔徑範圍15～25nm，D5的孔徑分布曲線的峰值對應的孔徑範圍25～35nm。D』的孔徑分布曲線基本沒有峰值。圖8的(a)和(b)分別為多孔材料D4和D5的透射電子顯微鏡(TEM)照片，如圖8的(a)所示，D4有非常明顯的多孔結構。如圖8的(b)所示，D5的最小特徵尺寸為5～10nm(最小特徵尺寸是指多孔材料內部矽結構的最小單位的尺寸)。實施例7～12將實施例1的多孔材料D1～D6分別與石墨烯混合後進行球磨。多孔材料與石墨烯的質量比為10:1，球磨的氣氛為氬氣，球磨的速度為500r/min，磨球的直徑為5mm，料球比為1:20，球磨的時間為2小時。獲得實施例7～12的組合物，編號E1～E6。用BET法測量了組合物E1～E6的比表面積，如下表4所示。表4對比例2使用98％純度的金屬矽作為原料，先將其撞擊至毫米量級的顆粒(～10mm)，再使用球磨機，在500r/min的條件下球磨5小時。將產物進入20mM的AgNO3和5M的HF溶液中，溶劑使用乙醇，在50℃下反應2小時。最後使用高濃度的硝酸酸洗樣品1小時除去表面的Ag，獲得多孔矽粉末，編號為D」。將製備的多孔矽粉末D」加入氧化石墨烯溶液(Si:GO＝1:1，質量比)，超聲1小時，並抽濾至毫米孔徑的濾紙表面，在110℃真空乾燥箱中乾燥，然後將樣品切成條狀，在管式爐中在氬氫混合氣(氫氣含量2體積％)氛圍，在100℃條件下退火1小時，得到多孔矽和石墨烯的組合物，編號E」。實施例3(電池測試)將實施例10的組合物E4和對比例2的組合物E」分別作為負極活性材料組裝成2032型紐扣鋰離子電池。電極材料漿料由活性材料、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(cmc)按質量比80:10:10混合而成。電解液LB303為含1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶液，EC:DMC:DEC質量比＝1:1:1。使用電池測試系統測試上述鋰離子電池的循環充放電性能。充放電電流為1C，上下臨界電壓為0.01～1.5V，循環周數為1000。測得電池性能數據如下表5所示。圖9為上述鋰離子電池放電比容量(DischargeCapacity)和庫倫效率(CoulombicEfficiency)隨循環周數變化的曲線，其中曲線E4-a和E4-b分別為含組合物E4的鋰離子電池的放電比容量和庫倫效率隨循環周數變化的曲線。曲線E」為含組合物E」的鋰離子電池的放電比容量隨循環周數的曲線。如圖所示，含組合物E4的鋰離子電池表現出較高的放電比容量和容量保持率。表5示出含活性材料為E4的鋰離子電池的放電比容量和循環效率隨循環周數變化的曲線。表5循環周數502004006008001000放電比容量mAh/g144014211362132012821250容量保持率％80.479.476.173.771.669.8如圖9和表5所示，上述活性材料為E4的鋰離子電池在1C下循環1000周後，比容量為1250mAh/g，庫倫效率大於99％，容量保持率為69.8％。這說明組合物E4作為鋰離子電池負極材料，具有較高的比容量和較好的循環性能。考慮到組合物E4中多孔材料與石墨烯的質量比為10:1，即多孔材料是組合物E4中的主要成分。可以推知，多孔材料與各種導電物質(例如碳、導電聚合物)的組合作為鋰離子電池負極都具有較高的比容量和較好的循環性能。考慮到Si和Ge具有相似的性質，可以推知，如將上述實施例中的Si元素替換為Ge元素，能夠獲得比表面積較高、孔容較高的多孔Ge，並取得相同或相近似的技術效果。最後應當說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制；儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發明的具體實施方式進行修改或者對部分技術特徵進行等同替換；而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案範圍當中。當前第1頁1 2 3