骨架富矽分子篩的製備方法

2023-05-01 07:49:26

專利名稱：：骨架富矽分子篩的製備方法
技術領域：
：本發明涉及骨架富矽分子篩的製備方法。確切地說，是在外界存在矽源的條件下通過液相反應製備骨架富矽分子篩的方法。分子篩是一類由鋁氧四面體和矽氧四面體通過氧橋相連構成的具有規則晶體結構的無機矽鋁酸鹽。其結構中的鋁氧四面體(AlO-4)的負電荷為Na+、NH+4、H+等陽離子所中和。在一定的條件下，分子篩骨架中的鋁可以被脫去，分子篩本身或外界矽可以插入鋁原來的位置，從而得到骨架中的矽鋁比高於原分子篩的富矽分子篩。根據分子篩骨架鋁脫出時矽插入的發生與否以及矽的來源，我們可以將以較低矽鋁比分子篩為原料進行二次合成富矽分子篩的製備方法分成以下三類1、脫鋁時不發生矽插入例如用鹽酸與絲光沸石、毛沸石進行反應(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，9，335，1970;Dokl.Akad.Nauk.SSSR，16，1107，1966);用乙二胺四乙酸(J.Phys.Chem.，72，2594，1968;USP3，493，519)或乙醯丙酮(USP3，640，681)與Y型分子篩進行反應，用這類方法製備出的富矽分子篩本身的晶胞不發生收縮。2、脫鋁時分子篩本身的無定形矽或骨架矽插入鋁原來的位置例如銨Y分子篩在含水氣氛中高溫焙燒(MolecularSieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108);含氟鹽與分子篩進行液固相反應(中國專利申請號87107824)，用這類方法製備出的富矽分子篩的晶胞發生收縮。3、脫鋁時外界矽插入分子篩骨架鋁原來的位置例如用SiCl4(CatalysisbyZeolites，Els.Scie.Publi.Co.，Amsterdam，1980，P203)或氟矽酸鹽(USP4，503，023)與分子篩進行反應，用這類方法製備出的富矽分子篩的晶胞發生收縮。由於晶胞收縮的富矽分子篩在催化性能和物化性能方面均具有與原分子篩顯著不同的特點，因而人們不僅對其製備方法開展了廣泛的研究而且特别致力於其工業化方法的尋找。用氟矽酸鹽與分子篩進行反應製備富矽分子篩是目前現有技術中產品質量既好、又有工業化前景的製備技術，按照這項製備技術，氟矽酸鹽水溶液在PH3～7的緩衝液介質中與起始分子篩進行反應(USP4，503，023);反應介質也可以是水，但要將氟矽酸鹽溶液緩慢地加入分子篩中進行反應以保持反應時的PH值在限定的範圍內(Proc.6thIntern.CongressZeolite，RenoUSA，10～15July，1983，Butterworths，1984，P87～96)。上述技術中主要存在的問題是氟矽酸鹽價格較貴，導致產品成本較高;如不用緩衝液作反應介質則緩慢滴加進行反應的方式不能滿足工業需要;如採用緩衝液作反應介質則由此帶來了三廢汙染問題以及一系列的經濟核算問題。本發明的目的就是針對已有技術中的上述不足之處，提供一種既能大大減少三廢汙染，又能滿足工業化要求的、原料價廉易得、工藝簡單的製備方法。按照本發明，骨架富矽分子篩可以通過下述方法製備將濃度為0.1～0.5摩爾的含矽強酸溶液用鹼溶液將其PH值調至3～5在55～95℃，最好65～85℃並攪拌的條件下使該含矽強酸溶液在水為介質的情況下與分子篩進行反應1～10小時，含矽強酸水溶液的加入速度以每克分子篩每小時加入不超過3毫摩爾矽為宜，反應時液相的體積最好控制在10～30毫升/克分子篩。反應後的產物經過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、乾燥即得富矽分子篩產品。介質水可循環使用。本發明中所說的含矽強酸是氟矽酸H2SiF6或氟矽酸與含量不大於11重%的氫氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟矽酸與含量不大於11重%的氫氟酸的混合酸。所說的分子篩可為天然或人工合成的、孔徑大於0.3nm的、化學組成實驗式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O(M表示陽離子，n表示陽離子價數，X表示SiO2的摩爾數亦即矽鋁比，Y表示水的克分子數)的各種分子篩，例如X、Y、絲光沸石、β、L、ZSM、毛沸石等等。本發明提供的製備方法由於採用了價格僅為氟矽酸鹽幾分之一的氟矽酸或磷肥生產付產中間物-氟矽酸與含量不大於11重%的氫氟酸的混合酸為原料，因而大大降低了成本;又由於其工藝步驟簡單，採用水為反應介質，因而具有廣闊的工業化前景。用本發明提供的方法製備出來的富矽分子篩晶胞可收縮至2.460～2.443nm，具有85%以上相對結晶度，晶體結構內不含非骨架鋁。下面的實例將對本發明予以進一步的說明。實例1～5用本發明提供的方法製備出富矽Y型分子篩。將NaY分子篩用20%(NH4)2SO4水溶液在95℃下離子交換1.0小時，液固比為10，交換後經過濾、洗滌、乾燥得NH4Y分子篩(SiO2/Al2O3＝5.1)。取適量氟矽酸，用去離子水配製成一定濃度的溶液，並用NH4OH溶液調其PH值。將NH4Y分子篩與去離子水加入反應器中，攪拌並升溫至反應溫度，以一定速度滴加入一定量的氟矽酸溶液，滴加完後繼續在反應溫度下攪拌，進行反應若干小時。反應後過濾、熱去離子水洗至濾液中無Al3+(用鋁試劑檢測)、110℃乾燥2小時，即得骨架富矽Y型分子篩A、B、C、D、E，見表1。所用(NH4)2SO4、氟矽酸均系北京化工廠產品，化學純。表1實例6～7用本發明提供的方法製備出富矽Y型分子篩。按實例1～5中所述的方法將NaY分子篩轉化成NH4Y分子篩(SiO2/Al2O3＝5.1)。(1)取適量氟矽酸和氫氟酸(北京化工廠產品，分析純)，用去離子水配製成一定濃度的溶液，混合均勻後用NH4OH溶液調其PH值;(2)取適量磷肥付產中間物的氟矽酸(取自濟南裕興化工廠，氟矽酸濃度約9重%，其中含有佔氟化物重量的不大於5%的氫氟酸)，用去離子水配製成一定濃度的溶液，用NH4OH溶液調其PH值。將NH4Y分子篩分別與上述(1)、(2)含氟強酸進行反應製得骨架富矽Y型分子篩F、G，操作方法同實例1～5，操作參數見表2。表2實例8用本發明提供的方法製備出的富矽分子篩晶胞明顯地發生了收縮。表3中列出了起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發明提供方法製備的富矽分子篩的晶胞常數和骨架振動波數。晶胞常數a。是用X光粉末衍射譜圖按照ASTMD3941-80中所述方法得到的。骨架振動波數採用KBr壓片法由紅外光譜測得。表3.實例9用本發明提供的方法製備出的富矽分子篩中無非骨架鋁。表4中列出了用等離子發射光譜測得的起始NH4Y分子篩和用本發明提供方法製備出的富矽分子篩的化學組成分析數據，以及由此計算出的離子平衡比值。其中離子平衡比值＝(Na＋(或k＋)與NH4＋的摩爾數總合)/(Al3＋的摩爾數).表4中也列出了用X光粉末衍射法測得的(通過晶胞常數ao計算得)上述分子篩的骨架矽鋁比。由表4數據可知，用本發明提供方法製備出的富矽分子篩中無非骨架鋁。從表5列出的用本發明提供方法製備的富矽分子篩A和B反應前後的物料衡算數據(等離子發射光譜測得)中也可看出富矽分子篩產品中無非骨架鋁存在。從圖1所示的固體NMR27Al譜的譜圖也可看出，富矽分子篩A～G均只有一個位於62PPM左右的化學位移，同樣證明了用本發明提供方法製備出的富矽分子篩中無非骨架鋁。該分析是在BrukerAM-300核磁共振波譜儀上進行的，測試條件如下室溫，磁場強度對H譜而言為300兆(7.0483T)，測定頻率78.208MHZ，脈衝寬度(PW)3.0US，弛豫延遲(RD)0.0，取樣時間(AQ)0.082，累加次數(NS)1000，化學位移相對於Al(H2O)3+6(δ＝0.00PPM)。表4表5※根據反應中加入的氟矽酸的量，一個矽原子取代一個骨架鋁原子，從而計算出。實例10用本發明提供的方法製備出的富矽分子篩具有85%以上的相對結晶度。表6中列出了由X光粉末衍射圖得出的起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發明提供的方法製備的富矽分子篩的相對結晶度。其中相對結晶度%＝(∑產物分子篩幾個主要峰強度)/(∑起始銨型分子篩幾個主要峰強度)×100%表6實例11用本發明提供的方法製備出的富矽分子篩具有較原分子篩顯著為高的熱穩定性並保持著原分子篩的晶體結構。表7中列出了起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發明提供的方法製備的富矽分子篩的晶格破壞溫度(差熱分析結果)。表8中列出了它們相應的X光粉末衍射數據。表7表8※vs特強峰;ms中等強峰;s強峰實例12～14用本發明提供的方法製備出的其它富矽分子篩均具有晶胞收縮、無非骨架鋁、相對結晶度好的特點。分別以Na-絲光沸石(撫順石油三廠產品)、Naβ沸石(撫順石油三廠產品)和KL沸石(按照EP96，479中所述方法製成)為起始分子篩，按照實例1～5中所述方法轉型為NH4-型並製備成富矽分子篩，製備程序同實例1～5，操作參數見表9。表10中列出了紅外光譜測得的上述分子篩骨架振動波數。表11中列出了用等離子發射光譜測得的上述分子篩化學組成分析數據及由此計算出的離子平衡比值。表12中列出了上述分子篩由X光粉末衍射圖得出的相對結晶度。表9表12實例15～18採用本發明提供的方法，介質水循環使用不影響產物分子篩的性能。按照實例1～5中所述方法將NaY分子篩轉為NH4-型並製備成富矽分子篩，製備程序同實例1～5。將第一次製備反應後的介質水過濾出後做為第二次製備反應的介質，如此反覆循環四次使用同一介質水，製得富矽產物分子篩H、I、J、K。操作參數見表13。表14列出了它們的化學組成分析。表15列出了它們的物性數據。由表14和15的結果可知介質水循環使用不影響產物分子篩的性能。表13表14表15權利要求1.一種在外界矽源存在下製備骨架富矽分子篩的方法，其特徵在於將濃度為0.1～0.5摩爾的含矽強酸溶液用鹼溶液將其PH值調至3～5，在55～95℃並攪拌的條件下使該含矽強酸溶液在水為介質的情況下與分子篩進行反應1～10小時，含矽強酸的加入量按所需脫除鋁與加入矽的摩爾比為1∶1而定，含矽強酸水溶液的加入速度以每克分子篩每小時加入不超過3毫摩爾矽為宜，反應時液相的體積最好控制在10～30毫升/克分子篩，反應後過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、乾燥。2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的含矽強酸是氟矽酸或氟矽酸與含量不大於11重%的氫氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟矽酸與含量不大於11重%的氫氟酸的混合酸。3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的分子篩是包括X型、Y型、絲光沸石、β型、L型、ZSM、毛沸石在內的、天然或人工合成的、孔徑大於0.3nm的、化學組成實驗式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O的各種分子篩。4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的反應溫度最好為65～85℃。5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的反應介質水可循環使用。全文摘要一種晶胞發生收縮的骨架富矽分子篩的製備方法，是使含矽的強酸水溶液經調整pH值後與分子篩於水介質中、在緩和的反應條件下進行反應。該方法所用原料價廉易得，工藝步驟簡單，適用於天然或人工合成的、孔徑大於0.3nm的、化學組成實驗式為M文檔編號C01B39/02GK1048835SQ8910473公開日1991年1月30日申請日期1989年7月15日優先權日1989年7月15日發明者何奕工,胡穎,李才英,肖昕申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院