一種循環冷卻水用復配殺生劑及其製造方法
2023-05-01 08:45:46
專利名稱：一種循環冷卻水用復配殺生劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種水質穩定劑及其製造方法，特別是一種針對再生水回用於循環冷卻水且與緩蝕阻垢劑配伍性良好的復配殺生劑。
背景技術：
火力發電廠是典型耗水大戶，其中冷卻塔的耗水量約佔整個電廠耗水量的60%以上。因此，冷卻水量的變化對整個電廠耗水量具有十分明顯的影響。電廠的汙水資源化利用，即將汙水廠二級出水經深度處理產生的中水回用於電廠循環冷卻水，這樣既緩解了水資源短缺的矛盾，又能減輕水汙染，促進水資源的良性循環。而再生水回用於循環冷卻系統時，循環水含鹽量及濃縮倍率大幅升高，菌藻滋生，水質穩定性差，會引起或促進冷凝管的腐蝕以及形成粘泥，嚴重影響管道的傳熱效果。殺生劑可分為氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑。目前火電企業循環冷卻水系統常用的氧化性殺生劑有液氯、次氯酸鈉，非氧化性殺生劑有異噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化銨等單體藥劑或者將上述藥劑於同一周期不同時段投加而形成的時間復配藥劑。由於電廠長時間選擇上述藥劑作為循環冷卻水系統的殺生劑，使得系統內的微生物具有不同程度的抗藥性，細菌滋生堵塞管道·，需不定期進行疏通。而傳統水質穩定劑對再生水的針對性較差，難以滿足高濃縮倍率下循環冷卻系統對殺菌效果的要求。故研製一種適用於再生水回用於循環冷卻水的復配殺生劑對於汙水資源化利用以及工業節水具有重大意義。目前電廠使用的緩蝕阻垢劑中普遍含有有機膦等有效成分，而氧化性殺生劑會與有機膦發生不同程度的反應，將有機膦分解為可作為細菌營養成分的正磷，不僅降低緩蝕阻垢率和殺菌率，而且促進微生物的繁殖。所以研製一種與專用於高倍率循環冷卻水的有機膦系緩蝕阻垢劑配伍性良好，配合投加後不影響循環冷卻系統緩蝕率、阻垢率、殺菌率的復配殺生劑，對於再生水規模化替代電廠循環冷卻水技術發展具有重大意義。
發明內容
本發明的目的是解決現有再生水回用於循環冷卻水中微生物繁殖以及降低氧化性殺生劑與有機膦系緩蝕阻垢劑相互反應的問題，針對濃縮倍率為4的循環冷卻水提供一種殺菌效果好、持續時間較長且與磷系緩蝕阻垢劑反應較小的殺生劑，且按比例增加相應藥劑可適用於濃縮倍率為5或6的循環冷卻水。本發明涉及再生水回用於循環冷卻水用復配殺生劑，其特徵在於由下列組成物及體積百分比組成:2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液 5 38%，14%異噻唑啉酮21 58%，44%十二烷基二甲基苄基氯化銨5 14%，餘量為水。其中二氧化氯溶液可通過下述方法獲得:1:將市售2%的穩定性二氧化氯加酸密封，穩定性二氧化氯與酸(36.5%鹽酸、85%磷酸、65%硝酸、88%甲酸等任選一種)體積比為6:1 19:1，30°C下充分活化12h (認為活化率100%)，得到質量濃度為17.75g/L 19.67g/L的二氧化氯溶液。由於穩定性二氧化氯溶液化工行業標準HG/T2777-1996中規定穩定性二氧化氯溶液中二氧化氯含量需大於等於2%，故本發明採用2%穩定性二氧化氯溶液，若採用其他規格穩定性二氧化氯，則按照本專利體積百分比進行換算即可，若使用的酸規格與本發明中列舉的酸規格不同，則按照本專利所寫酸規格進行體積比換算；2:將市售有效含量為8%的二氧化氯粉劑按質量濃度為250g/L的比例加入水中，攪拌均勻，靜置5-10min後得到有效氯質量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現用現配；異噻唑啉酮化工行業標準HG/T3657-2008中規定異噻唑啉酮活性物含量14.0% 15.0%，本發明採用14%異噻唑啉酮，若採用其他規格異噻唑啉酮，則按照本專利體積百分比進行換算即可；十二烷基二甲基苄基氯化銨化工行業標準HG/T2230— 2006中規定其活性物含量需大於等於44%，故本發明採用44%十二烷基二甲基苄基氯化銨，若採用其他規格十二烷基二甲基苄基氯化銨，則按照本專利體積百分比進行換算即可。本發明的製備方法是:將市售2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液、市售異噻唑啉酮、市售十二烷基二甲基苄基氯化銨充分溶解於水中並混合均勻後即得產品。本發明可用於工業循環冷卻水系統，濃縮倍率為4時，使用劑量約為Iml產品/L循環冷卻水。本發明的優點是I)針對性強:本發明針對再生水回用於循環冷卻水4倍濃縮水水質，基本符合目前再生水回用於循環冷卻水的火電企業現狀。且針對5倍、6倍濃縮水，採用藥劑較高比例的處理即可達標，基本可以滿足目前火電企業的要求；2)殺菌持續時間 長:傳統單體殺生劑投加周期為夏季7d，冬季14d，其控制標準為異養菌總數低於5.0X 105CFU/mL，而本發明夏季殺菌時間可持續達標11天，可採用標準為《工業循環冷卻水處理設計規範》GB50050-2007中異養菌總數低於1.0 X 105CFU/mL ；3)配伍性良好:將本發明與含磷緩蝕阻垢劑同時加入循環冷卻水中進行緩蝕率、阻垢率以及殺菌率的測定，殺菌率基本保持在99%以上，碳鋼試片腐蝕率為0.024444mm/a,小於0.075mm/a，符合《工業循環冷卻水處理設計規範》GB50050-2007的要求；阻垢率可達到70%以上。4)不易產生抗藥性:本發明採用一種氧化性殺生劑與兩種非氧化性殺生劑復配而成，且主劑二氧化氯為相對新型的氧化性殺生劑，故微生物不易對氧化性和非氧化性殺生劑同時產生抗藥性。5)有效應對異養菌數量暴增:針對循環冷卻系統異養菌數量暴增的情況，適當增加本發明使用劑量可以有效控制系統異養菌數量在正常範圍之內，並且得到較高殺菌率，且不產生其他附加後果。
具體實施例方式實施實例1:以下實施例中二氧化氯溶液均採用市售2%的穩定性二氧化氯按照各實施例中活化方法進行活化後得到的二氧化氯溶液，異噻唑啉酮均採用市售14%的規格，十二烷基二甲基苄基氯化銨均採用市售44%的規格。復配殺生劑組成(體積百分比):市售二氧化氯溶液16.10%，異噻唑啉酮35.71%，十二烷基二甲基苄基氯化銨
6.82%，水41.37%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與鹽酸按照體積比9:1，置於30°C下密封充分活化12h，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為18.64g/L。實驗方法參 照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某再生水廠出水濃縮而成的4倍濃縮水，實驗規模為中試實驗，異養菌總數約1.98 X 107CFU/mL時，3d殺菌率為99.940%，7d殺菌率為99.718%，14d殺菌率為99.167%。實施實例2:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液5.08%,異噻唑啉酮21.43%，十二烷基二甲基苄基氯化銨4.55%，水
68.94%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與鹽酸按照體積比19:1，置於30°C下密封充分活化12h，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為19.67g/L。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某火力發電廠機組循環冷卻水，水樣取回後加入50ml汙泥用以模擬系統異養菌突增的緊急情況。水樣恆溫37°C培養40d，營養源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補充蒸餾水，濃縮倍數約4.3倍。異養菌總數約7.50 X 108CFU/mL時，24h殺菌率為96.667%。實施實例3:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液28.17%，異噻唑啉酮57.14%，十二烷基二甲基苄基氯化銨13.64%，水1.05%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與鹽酸按照體積比6:1，置於30°C下密封充分活化12h，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為17.75g/L。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某火力發電廠機組循環冷卻水，水樣取回後加入50ml汙泥用以模擬系統異養菌突增的緊急情況。水樣恆溫37°C培養40d，營養源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補充蒸餾水，濃縮倍數約4.3倍。異養菌總數約7.50 X 108CFU/mL時，24h殺菌率為99.996%。實施實例4:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液15.00%,異噻唑啉酮35.71%，十二烷基二甲基苄基氯化銨6.82%，水
42.47%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min後得到有效氯質量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現用現配。
實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某火力發電廠機組循環冷卻水，水樣取回後恆溫37°C培養10d，營養源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養菌總數約 2.41 X 106CFU/mL 時，24h 殺菌率為 99.585%。實施實例5:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液5.00%,異噻唑啉酮21.43%，十二烷基二甲基苄基氯化銨4.55%，水
69.02%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min後得到有效氯質量濃度為20g/L的二氧化氯溶液，該溶液需現用現配。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某火力發電廠機組循環冷卻水，水樣取回後恆溫37°C培養10d，營養源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養菌總數約 2.41 X 106CFU/mL 時，24h 殺菌率為 96.125%。實施實例6:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液25.00%,異噻唑啉酮57.14%，十二烷基二甲基苄基氯化銨13.64%，水4.22%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:25g 二氧化氯粉劑加入0.1L水中，攪拌均勻，靜置5-10min後得到有效氯質量濃度為20g/L的二氧化氯溶液,該溶液需現用現配。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某火力發電廠機組循環冷卻水，水樣取回後恆溫37°C培養10d，營養源為甲酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉，期間補充蒸餾水，濃縮倍率約4.1倍。異養菌總數約 2.41 X 106CFU/mL 時，24h 殺菌率為 99.901%。實施實例7:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液20.69%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基苄基氯化銨6.82%，水
43.92%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。同時在循環冷卻水中投加某高濃度復配含磷緩蝕阻垢劑(專利申請號:201210464808.6)2ml/L。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與磷酸按照體積比14:1，置於301:下密封充分活化1211，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為19.33g/L。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法、《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》GB/T18175-2000中規定的失重法、《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》GB-T16632-2008中規定的碳酸鈣沉積法，實驗用水為天津市某再生水廠出水濃縮而成的4倍濃縮水，實驗規模為燒杯實驗，異養菌總數約2.80 X 107CFU/mL 時，3d 殺菌率為 99.781%, 7d 殺菌率為 99.633%, 14d 殺菌率為 99.378%,碳鋼緩蝕率為90.387%,阻垢率為71.600%。實施實例8:復配殺生劑組成(體積百分比):
二氧化氯溶液10.73%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基苄基氯化銨9.09%,水51.61%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與硝酸按照體積比9:1，置於30°C下密封充分活化12h，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為18.64g/L。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某再生水廠出水濃縮而成的4倍濃縮水，實驗規模為燒杯實驗，異養菌總數約6.28 X 106CFU/mL時，72h殺菌率為97.086%。實施實例9:復配殺生劑組成(體積百分比):二氧化氯溶液21.73%，異噻唑啉酮28.57%，十二烷基二甲基苄基氯化銨6.82%，水42.88%，配好後按照Iml產品/L循環冷卻水加入循環冷卻水中。其中二氧化氯溶液通過下述方法得到:穩定性二氧化氯與甲酸按照體積比8:1，置於30°C下密封充分活化24h，活化後二氧化氯溶液的質量濃度為18.41g/L。實驗方法參照《工業循環冷卻水中菌藻的測定方法》GB/T14643.1-2009中規定的平皿計數法，實驗用水為天津市某再生水廠出水濃縮而成的4倍濃縮水，實驗規模為燒杯實驗，異養菌總數約6.28 X 1 06CFU/mL時，72h殺菌率為99.928%。
權利要求
1.一種循環冷卻水用復配殺生劑，其特徵在於組成物及體積百分比如下: 2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液 5 38%， 14%異噻唑啉酮21 58%， 44%十二烷基二甲基苄基氯化銨 5 14%， 餘量為水。
2.如權利要求1所述的殺生劑，其特徵是2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液的製備方法為:將2%的穩定性二氧化氯加酸密封，穩定性二氧化氯與酸體積比為6:1 19:1，30°C下充分活化12h。
3.如權利要求2所述的殺生劑，其特徵是所述的酸為36.5%鹽酸、85%磷酸、65%硝酸或88%甲酸等任選一種。
4.如權利要求1所述的殺生劑，其特徵是2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液的製備方法為:將含量為8%的二氧化氯粉劑加入水中，攪拌均勻，靜置5-10min後，製備得到2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液。
5.如權利要求1所述殺生劑的製備方法，其特徵是將穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液、異噻唑啉酮和十二烷基二甲基苄基氯化銨充分溶解於水中並混合均勻後即得產品O
全文摘要
本發明涉及一種循環冷卻水用復配殺生劑及其製造方法；其組成物及體積百分比為2%穩定性二氧化氯活化後的二氧化氯溶液5～38%，14%異噻唑啉酮21～58%，44%十二烷基二甲基苄基氯化銨5～14%；將原料充分溶解於水中並混合均勻後即得產品。本發明具有針對性強、殺菌持續時間長、不易產生抗藥性、與磷系緩蝕阻垢劑配伍性良好、有效應對異養菌突增等緊急情況的優點，且針對5倍、6倍濃縮水，採用藥劑較高比例的處理即可達標，可以滿足目前火電企業的要求；適用於再生水回用於循環冷卻水的殺菌處理。
文檔編號C02F1/50GK103190439SQ20131011578
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者田一梅, 韓漪, 蘇溦娜, 鄭波, 馬媛, 吳雲龍, 史昱驍, 耿雪 申請人:天津大學