無機氧化物粉末和含有無機氧化物的漿料以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其製造方法

2023-05-01 07:26:21 1

無機氧化物粉末和含有無機氧化物的漿料以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其製造方法
【專利摘要】本發明的課題在於提供適用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成鋰離子導電性優異、且具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末。本發明涉及無機氧化物粉末，其是用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末，其中，1)氧化物純度為90重量%以上，2)平均粒徑為1μm以下，並且3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
【專利說明】無機氧化物粉末和含有無機氧化物的漿料以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末。此外，本發明還涉及含有該無機氧化物粉末的漿料、以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其製造方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有高能量密度，因而被用於手機或個人電腦等民生用小型機器，並且近年來除了這些小型機器之外，在汽車用途方面的應用也不斷增速。
[0003]鋰離子二次電池通常具有正極和負極，進而為使這些極板間電絕緣通常還配置有隔離物。作為鋰離子二次電池用的隔離物，例如，使用由聚烯烴系樹脂製成的微多孔性片材。
[0004]由該微多孔性片材製成的隔離物在電池內部發生短路時，通過隔離物所具有的關閉(shut down)功能，隔離物的孔閉塞，使得短路部分的鋰離子無法移動，使短路部位的電池功能喪失，藉此擔負保持鋰離子二次電池安全性的功能。然而，瞬間產生的發熱使得電池溫度超過例如150°C時，隔離物會急劇收縮，從而存在正極和負極的短路部位擴大的情形。此時，電池溫度會達到數百。C以上的異常過熱狀態，在安全性方面成為問題。
[0005]因此，作為解決上述問題的方案，專利文獻I中提出了在構成鋰離子二次電池的正極或負極或者隔離物的表面形成含有具有絕緣性的無機氧化物填料的無機氧化物多孔膜的技術。
[0006]此外,專利文獻2中公開了使用平均粒徑為0.1?5 μ m、耐熱性高的α氧化招粒子作為用於這種無機氧化物多孔膜的無機氧化物填料，且具有厚度為0.5?20 μ m的多孔膜的鋰離子二次電池。
[0007]現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平9-147916號公報 專利文獻2:日本特開2005-222780號公報。

【發明內容】

[0008]發明要解決的問題
上述專利文獻中公開的無機氧化物多孔膜的耐熱性高、尺寸穩定性優異，因而可以抑制隔離物急劇的收縮。
[0009]然而，即使使用滿足這些專利文獻中記載的BET比表面積、平均粒徑等各種物性的無機氧化物粉末來形成無機氧化物多孔膜時，所得無機氧化物多孔膜的平均細孔半徑或空隙率仍舊不充分，離子透過性不足，結果存在含有該無機氧化物多孔膜的鋰離子二次電池的負荷特性變得不充分的問題。[0010]這樣，上述專利文獻所公開的無機氧化物粉末作為鋰離子二次電池的無機多孔膜形成用粉末未必稱得上令人滿意。
[0011]該狀況下，本發明的目的是提供適用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有能夠賦予充分的離子透過性的平均細孔半徑和空隙率、並且具有優異的耐熱性和絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末。
[0012]用於解決問題的方法
本發明人為了解決上述課題而反覆深入研究，結果發現，構成無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末的形狀(三維粒子凹凸度)對所得無機氧化物多孔膜的平均細孔半徑、空隙率有重大影響。繼而發現下述發明符合上述目的，從而完成了本發明。
[0013]S卩，本發明涉及以下發明。
[0014]無機氧化物粉末，其是用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末，其特徵在於，
1)氧化物純度為90重量％以上，
2)平均粒徑為Iym以下，
並且
3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
[0015]前述所述的無機氧化物粉末，其中，基於構成無機氧化物粉末的總粒子數，含有5%以上的三維粒子凹凸度大於4.0的粒子。
[0016]前述或所述的無機氧化物粉末，其中，BET比表面積為Im2/g以上且20m2/g以下。
[0017]前述?中任一項所述的無機氧化物粉末，其中，無機氧化物為α氧化招。
[0018]無機氧化物漿料，其特徵在於，含有前述?中任一項所述的無機氧化物粉末、粘合劑和溶劑。
[0019]鋰離子二次電池的製造方法，該方法包括將前述所述的無機氧化物漿料塗布於正極和/或負極的表面，然後使該漿料乾燥而形成無機氧化物多孔膜的步驟。
[0020]鋰離子二次電池的製造方法，該方法包括將前述所述的無機氧化物漿料塗布於隔離物的表面，然後使該漿料乾燥而形成無機氧化物多孔膜的步驟。
[0021]鋰離子二次電池，其特徵在於，其是通過前述或所述的製造方法製造的。
[0022]發明效果
根據本發明，提供適用於形成具有能夠賦予充分的離子透過性的平均細孔半徑和空隙率、並且具有優異的耐熱性和絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末。用該無機氧化物粉末形成的無機氧化物多孔膜的鋰離子導電性優異，因而在正極、負極或隔離物的至少一者的表面具備該無機氧化物多孔膜的鋰離子二次電池成為負荷特性優異的二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】[0023][圖1]用於說明三維粒子凹凸度的的模式圖。
【具體實施方式】
[0024]以下，對本發明進行詳細說明。應予說明，本說明書中使用「~」的表述時，則用作包含其前後的數值的表述。
[0025]本發明涉及無機氧化物粉末(以下，有時稱為「本發明的無機氧化物粉末」或簡稱為「無機氧化物粉末」)，其是用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末，其中，
1)氧化物純度為90重量％以上，
2)平均粒徑為Iym以 下，
並且
3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
[0026]本發明的無機氧化物粉末只要是具有電絕緣性的物質則沒有特別限定，作為其氧化物成分，可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽等。它們可以是I種，也可以2種以上混
口 ο
[0027]其中，優選氧化鋁(alumina)，特別優選絕緣性、耐熱性優異且化學上穩定的α氧化招。
[0028]本發明的無機氧化物粉末的氧化物純度為90重量％以上、優選為99重量％以上、進一步優選為99.9重量％以上、最優選為99.99重量％以上。
[0029]應予說明，「氧化物純度」意指將本發明的無機氧化物粉末中的全部成分的總計設為100重量％時，作為基準的氧化物成分的比例。其測定方法以作為基準的氧化物成分為α氧化鋁的情形為例，通過實施例在後文中描述。
[0030]特別是本發明的無機氧化物粉末為α氧化鋁粉末的情形，若其純度低於90重量％，則α氧化鋁粉末中所含的S1、Na或Fe等雜質變多，不僅得不到良好的電絕緣性，而且作為短路原因的金屬性雜質的混入量也變多，故不優選。
[0031]本發明的無機氧化物粉末的特徵之一在於，使構成無機氧化物粉末的無機氧化物粒子的形狀(三維粒子凹凸度)為規定的範圍。
[0032]本文中，「三維粒子凹凸度」是指構成無機氧化物粉末的一個無機氧化物粒子的形狀參數，是基於粒子體積V ( μ m3)和與粒子外接的長方體的體積LaXLbXLc (μπι3)，通過下式(I)所規定的值。此外，「(粉末的)平均三維粒子凹凸度」是指相對於粉末中所含的任意100個以上的無機氧化物粒子，通過式(I)算出的三維粒子凹凸度的平均值。
三維粒子凹凸度=LaXLbXLc/V.....(I)。
[0033]本文中，La意指粒子的長徑，Lb意指粒子的中徑、Lc意指粒子的短徑，La、Lb、Lc正交。圖1示出用於說明三維粒子凹凸度的模式圖。
[0034]上述粒子體積V、粒子的長徑La、粒子的中徑Lb、粒子的短徑Lc可通過三維定量分析軟體(例如，9卜^7 f A工> '7' 二 7^」> 7制TRI/3D-PRT)分析對象粒子的連續切片圖像而求出。
[0035]此外，粒子的連續切片圖像可通過下述方法獲得:將分散有規定量無機氧化物粉末的粒子固定用樹脂(環氧樹脂等)固化所得的評價用試樣，通過FIB加工以規定的間隔切片，得到截面SEM圖像，重複上述過程，取得規定幅數的截面SEM圖像，接著通過適當的圖像分析軟體(例如，Visualizat1n Sciences Group 制 Avizo ver.6.0)合成所得截面 SEM圖像。
[0036]具體的三維粒子凹凸度的評價步驟(連續切片圖像用試樣製作方法、利用三維定量分析軟體的V、La、Lb、Lc的確定方法)將以氧化鋁粒子為例，在實施例中詳述。
[0037]上述方法所規定的本發明的無機氧化物粉末的平均三維粒子凹凸度為3.0以上、優選為3.5以上。此外，平均三維粒子凹凸度的上限優選為10.0以下、更優選為6.0以下。
[0038]平均三維粒子凹凸度小於3.0時，將無機氧化物粉末漿料化，塗布於含有電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)和粘合劑的電極合劑層的表面並進行乾燥，所得的無機氧化物多孔膜的空隙率會降低，結果保持於前述無機氧化物多孔膜的電解液量變少，故不優選。此外，本發明的無機氧化物粉末的平均三維粒子凹凸度超過10.0時，將本發明的無機氧化物粉末漿料化，塗布於包含含有電極活性物質和粘合劑的電極合劑層的電極(正極或負極)的表面並進行乾燥，所得的包含本發明的無機氧化物粉末的無機氧化物多孔膜的空隙率也變大，存在前述無機氧化物多孔膜的強度降低的的情形。
[0039]本發明的無機氧化物粉末中，基於構成無機氧化物粉末的總粒子數，三維粒子凹凸度大於4.0的粒子優選含有5%以上，更優選含有20%以上。具有大於4.0的三維粒子凹凸度的粒子數的比例在前述範圍內時，將無機氧化物粉末漿料化，塗布於含有電極活性物質和粘合劑的電極合劑層的表面並進行乾燥，所得的無機氧化物多孔膜的空隙率達到最佳的範圍，保持於無機氧化物多孔膜的電解液量、無機氧化物多孔膜的強度變得良好。本發明的無機氧化物粉末中所含的具有大於4.0的三維粒子凹凸度的粒子數的比例的上限沒有特別限定，通常為90%以下。
[0040]作為本發明的無機氧化物粉末的氧化物成分，適宜的是α氧化鋁。本發明的無機氧化物粉末為α氧化鋁的情形中，在將α氧化鋁粉末、粘合劑與溶劑混合，製作α氧化鋁漿料，並在包含含有電極活性物質的電極合劑層的正極或負極的表面、或者隔離物的表面塗布α氧化鋁漿料，形成塗膜，進而進行軋制等壓緊處理時，可以充分確保適於鋰離子傳導性的α氧化鋁多孔膜的空隙率和細孔半徑，同時還可將空隙率任意地控制在優選的範圍，故優選。
[0041]本發明的無機氧化物粉末的平均粒徑為I μ m以下。本文中規定的「平均粒徑」意指通過雷射衍射法得到的以質量基準計相當於累積百分率50%的粒徑。
[0042]此外，BET比表面積優選為lm2/g以上且20m2/g以下、更優選為lm2/g以上且1m2/g以下、進一步優選為lm2/g以上且5m2/g以下。BET比表面積處於前述範圍時，由於吸附水分量降低，因而在通過下述方法製作無機氧化物多孔膜以製造鋰離子二次電池時，由水分造成的氣泡的產生得到降低，可得到安全性高的電池。
[0043]應予說明，平均粒徑和BET比表面積的測定方法將以α氧化鋁粉末為例，通過實施例在後文中描述。
[0044]適合作為本發明的無機氧化物粉末的α氧化鋁粉末的製造方法沒有特別限定，作為α氧化鋁粉末的製造方法，可舉出例如:對通過鋁醇鹽法製造的氫氧化鋁進行燒成的方法；使用有機鋁進行合成的方法；在含有氯化氫的氣氛氣體中燒成過渡型氧化鋁或通過熱處理變成過渡型氧化鋁的氧化鋁粉末來作為其原料的方法；日本特開2010-150090號公報、日本特開2008-100903號公報、日本特開2002-047009號公報、日本特開2001-354413號公報等中記載的方法等。
[0045]作為鋁醇鹽法，可舉出例如:用水將鋁醇鹽水解，得到漿料狀、溶膠狀、凝膠狀的氫氧化鋁，使之乾燥，由此得到乾燥粉末狀氫氧化鋁的方法等。
[0046]通過乾燥而得的粉末狀氫氧化鋁是未夯實密度(untamped density)通常為0.1?0.4g/cm3左右的蓬鬆粉末，優選具有0.1?0.2g/cm3的未夯實密度。
[0047]氫氧化鋁的累計細孔容積(細孔半徑為0.01 μ m以上且I μ m以下的範圍)沒有特別限制，優選具有0.6mL/g以上的累計細孔容積。此時，由於一次粒子小、分散性優異、凝集粒子少，因而可以防止燒成所得的氧化鋁燒結體產生牢固地結合的難以粉碎的氧化鋁凝集粒子。
[0048]通過對由鋁醇鹽法得到的乾燥粉末狀的氫氧化鋁進行燒成，可以得到目標α氧化招粉末。
[0049]氫氧化鋁的燒成通常是填充於燒成容器中進行。作為燒成容器，可舉出例如鞘(sheath)等。
[0050]此外，從所得α氧化鋁粉末的汙染防止的觀點出發，燒成容器的材質優選為氧化鋁，特別好的是高純度的α氧化鋁。
[0051]將氫氧化鋁填充至燒成容器中的方法沒有特別限制，優選為利用自重進行填充、且不過度壓緊。
[0052]作為氫氧化鋁的燒成中所用的燒成爐，可舉出例如:以隧道窯、間歇式通氣流型箱型燒成爐、間歇式並行流型箱型燒成爐等為代表的材料靜置型燒成爐；旋轉窯等。
[0053]氫氧化鋁的燒成溫度、直至燒成溫度為止的升溫速度和燒成時間以形成具有所需物性的α氧化鋁的方式適宜選定。
[0054]氫氧化鋁的燒成溫度為例如1100°C以上且1450°C以下、優選為1200°C以上且1350°C以下，升溫至該燒成溫度時的升溫速度通常為30°C /小時以上且500°C /小時以下，氫氧化鋁的燒成時間通常為0.5小時以上且24小時以內，優選為I小時以上且10小時以內。
[0055]氫氧化鋁的燒成除了在例如大氣氣氛中之外，還可以在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中進行燒成，也可以如同利用丙烷氣體等的燃燒來進行燒成的氣體爐那樣，在水蒸汽分壓高的氣氛中進行燒成。
[0056]所得α氧化鋁粉末具有在平均粒徑超過10 μ m的狀態下發生凝集的情形。此時，優選進行粉碎以使平均粒徑為I μ m以下。
[0057]α氧化鋁粉末的粉碎可以使用例如振動磨機、球磨機、射流磨機等公知的裝置來進行，可以採用以乾式狀態進行粉碎的方法、和以溼式狀態進行粉碎的方法中的任一者，但為了在維持純度的同時還不含粗大的凝集粒子，且實現前述的α氧化鋁粉末的物性，作為優選的方法，可舉出一邊維持純度一邊進行粉碎的方法，例如，利用射流磨機的粉碎。
[0058]所得α氧化鋁粉末中所含的10 μ m以上的粗大粒子的含量優選為1ppm以下，更優選為3ppm以下。粗大粒子的含量在前述範圍內時，可得到均一的無機氧化物多孔膜，粗大粒子所致的空隙率的降低得到抑制，可得到具有高空隙率的多孔膜。
[0059]應予說明，α氧化鋁粉末的平均粒徑可通過例如實施例中記載的評價方法來測定。
[0060]將α氧化鋁粉末的相當於從粒度分布的小直徑側起以質量基準計累積百分率5%、累積100%的粒徑分別設為d5、dlOO時，優選[(dl00-d5) /平均粒徑]為30以下，進一步優選為10以下，最優選為5以下。此時，粒徑的偏差小，可得到均一的無機氧化物多孔膜。
[0061]對於粉碎裝置，從所得α氧化鋁粉末的汙染少的觀點出發，與α氧化鋁相接的面優選由高純度的α氧化鋁的材質構成，或者經樹脂襯底。
[0062]用介質攪拌磨機等進行粉碎時，其中所用的粉碎介質也優選由高純度的α氧化鋁的材質構成。
[0063]本發明的無機氧化物漿料含有上述本發明的無機氧化物粉末、粘合劑和溶劑。作為粘合劑，可使用公知的粘合劑，具體可使用:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等聚甲基丙烯酸衍生物；聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚碸、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚醯胺樹脂等。
[0064]此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2種以上的材料的共聚物。
[0065]作為溶劑，可以使用公知的溶劑，具體可使用:水、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、環己烷、二甲苯、環己酮或它們的混合溶劑。
[0066]此外，為了形成具有最適於塗布的粘度的無機氧化物漿料，還可以添加公知的增稠劑。
[0067]本發明的無機氧化物漿料中的粘合劑的含量沒有特別限定，例如，相對於本發明的無機氧化物粉末100重量份，優選為0.1?20重量份。此外，本發明的無機氧化物漿料中的溶劑的含量沒有特別限定，例如，相對於本發明的無機氧化物粉末100重量份，優選為10?500重量份。
[0068]通過將本發明的無機氧化物粉末、粘合劑和溶劑混合，並使之分散，可以製備本發明的無機氧化物漿料。前述無機氧化物漿料的分散方法沒有特別限定，可以使用公知的利用行星式攪拌機的攪拌方式或利用超聲波照射的分散方法。此時，該漿料在剪切速度lOOS—1下的粘度越低，則分散、混合、轉移等步驟的操作性變得越良好。
[0069]由如此得到的無機氧化物漿料製造的無機氧化物多孔膜的耐熱性高，且為絕緣性。該無機氧化物多孔膜可適宜地用於鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包含:在正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成該膜並與正極、負極和隔離物一同層疊形成的電池組(層疊型電池組)、或將無機氧化物多孔膜與正極、負極和隔離物一同層疊並卷繞形成的電極組(卷繞型電池組)、以及電解液。
[0070]作為適宜地製造這種鋰離子二次電池的方法，可舉出下述製造方法，其包括:在包含含有電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)與粘合劑的電極合劑層的正極和/或負極的表面塗布上述無機氧化物漿料，並使之乾燥而形成無機氧化物多孔膜的步驟。此外，也可以是下述製造方法，其包括不在正極和/或負極的表面，而在隔離物的表面塗布上述無機氧化物漿料並使之乾燥來形成無機氧化物多孔膜的步驟。
[0071]作為更具體的製造方法，例如，在包含負極形成有無機氧化物多孔膜的卷繞型電池組的鋰離子二次電池的製法的情形中，可舉出將負極引線的一端接合於表面賦予有無機氧化物多孔膜的負極引線接合部、將負極引線的一端接合於正極引線接合部，將正極和負極隔著隔離物而層疊、卷繞，構成卷繞型電極組，並將該電極組在被上部和下部的絕緣環夾持的狀態下收納於電池罐中，注入電解液後，用電池蓋蓋住的方法。
[0072]將前述無機氧化物漿料塗布於含有正極或負極活性物質以及粘合劑的電極合劑層表面、或隔離物表面的方法沒有特別限定，例如，可以使用公知的刮刀法或凹版印刷法等。乾燥方法也沒有特別限定，可以使用公知的熱風乾燥、真空乾燥等。優選使此時所得的無機氧化物多孔膜的厚度為優選I~50 μ m、更優選2~10 μ m左右。
[0073]鋰離子二次電池的正極、負極、隔離物、電解液等電池構成材料沒有特別限定，可以使用以往公知的那些。例如，可以使用國際公開第09/041722號小冊子等公知文獻中公開的那些。
[0074]通過上述製造方法製造的本發明的鋰離子二次電池含有由本發明的無機氧化物粉末構成的無機氧化物多孔膜。
[0075]本文中，無機氧化物多孔膜的平均細孔半徑優選為0.05~0.50 μ m,更優選為
0.07~0.20 μ m。此外，無機氧化物多孔膜的空隙率優選為30~80體積％，更優選為30~60體積％。
[0076]平均細孔半徑、空隙率滿足上述範圍時，則形成具有充分的離子透過性、並且具有優異的耐熱性和絕緣性的無機氧化物多孔膜，因而具備這種無機氧化物多孔膜的鋰離子二次電池的負荷特性優異，即使在隔離物的關閉溫度下耐熱性和尺寸穩定性也優異。
[0077]應予說明，無機氧化物多孔膜的平均細孔半徑和空隙率的算出方法將以氧化鋁多孔膜為例，通過實施例在後文中描述。
實施例
[0078]以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不僅限於以下實施例。應予說明，各物性的評價方法如下所述。
[0079](氧化物純度)
通過固體發光分光法測定S1、Na、Mg、Cu、Fe的含量。
[0080]氧化物純度使用從100中減去作為基準的氧化物(α氧化鋁)中所含的Si02、Na20、MgO、CuO, Fe2O3的重量的總和(％)而得的值。應予說明，將Si02、Na2O, MgO、CuO, Fe2O3定義為雜質。計算式如下所述。
氧化物純度(重量％) = 100-雜質的重量的總和(重量％)。
[0081](BET比表面積)
作為比表面積測定裝置，使用島津製作所社制的「7 口 y —2300」，依照
JIS-Z-8830所規定的方法，通過氮吸附法一點法求出。
[0082](粒徑)使用雷射粒度分布測定裝置〔日機裝(株)制「 K々口卜^ 々」〕，通過雷射衍射法，將以質量基準計相當於累積百分率50%的粒徑作為平均粒徑。此外，將粒度分布的小直徑側起以質量基準計相當於累積百分率5%、累積100%的粒徑分別設為d5、dlOO。測定之際，用0.2重量％的六偏磷酸鈉水溶液進行超聲波分散,使折射率為1.76。
[0083](平均三維粒子凹凸度)
使分散劑2重量份和氧化鋁粒子粉末2重量份分散於環氧樹脂100重量份中，進行真空脫氣後，加入固化劑12重量份，使所得氧化鋁分散環氧樹脂流入矽模具中並使之固化。
[0084]將固化後的試樣固定於試樣臺後，進行碳蒸鍍，設置於FIB-SEM (FEI制(HEL10S600)〕，以加速電壓30kV進行FIB加工，製作截面，在加速電壓2kV下對該截面進行SEM觀察。觀察後，在試樣深度方向以20nm的厚度進行FIB加工，製作新的截面並對該截面進行SEM觀察。如此重複以20nm間隔進行FIB加工、截面SEM觀察，獲得100幅以上的圖像，用畫像分析軟體〔Visualizat1n Sciences Group制Avizo ver.6.0〕進行位置修正，得到連續切片圖像。對於標尺，3軸均設為20nm/pix。
[0085]對所得的連續切片圖像進行氧化鋁粒子的三維定量分析，算出三維粒子凹凸度。三維定量分析使用定量分析軟體TRI/3D-PRT ( 7卜y >7 I籲U工、y 9 二 7>夕''制)。
[0086]三維定量分析中，首先將連續切片圖像在TRI/3D-PRT上打開，使用中值濾波器進行除噪，接著，分別識別三維孤立的粒子並進行標記化後，刪除在測定區域外周中斷的粒子。
[0087]由上述處理中未被刪除而殘留的粒子求出任意粒子的粒子體積V、粒子的長徑La、粒子的中徑Lb和粒子的短徑Lc，由上述式(I)算出三維粒子凹凸度。
[0088]以100個以上如此得到的粒子的粒子凹凸度的平均值的形式得到平均三維粒子凹凸度。
[0089](評價用氧化鋁塗布膜的製作)
作為氧化鋁多孔膜的平均細孔半徑、空隙率的評價用的試樣膜，通過以下方法製作評價用氧化鋁塗布膜。
[0090]首先，將α氧化鋁粉末(100重量份)、純水(41.8重量份)和聚碳酸銨鹽(0.5重量份)超聲波分散後，加入苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的橡膠膠乳(5重量份、膠乳粒徑:
0.17 μ m)，再次超聲波分散，製備漿料。
[0091]接著，通過試驗塗布機(廉井精機制:CAD150II)將前述漿料塗布(塗布器間隙:15 μ m、膠帶輸送速度:1m/分鐘、乾燥溫度:80°C )於PET膜(帝人尹Λ >膜制、Χ-71)上，得到在PET膜表面形成有氧化鋁多孔膜的評價用氧化鋁塗布膜。
[0092](氧化鋁多孔膜細孔容積)
氧化鋁多孔膜的細孔容積通過以下步驟算出。
[0093]將評價用氧化鋁塗布膜、和氧化鋁未塗布的PET膜切成20mmX50mm的片材狀，用水銀孔隙率計(才一卜7 ΠΙ9430 MICROMERITI CS社制)分別測定細孔分布，使用下式，根據各細孔容積求出氧化鋁多孔膜的細孔容積。
氧化鋁多孔膜細孔容積(mL/g)=[(氧化鋁塗布膜細孔容積X氧化鋁多孔膜重量)_(膜細孔容積X膜重量)]/ (氧化鋁多孔膜重量)。
[0094]應予說明，氧化鋁多孔膜的重量是由塗布氧化鋁粉末前的膜與塗布後的膜的重量差求出。
[0095](氧化鋁多孔膜的平均細孔半徑) 從氧化鋁塗布膜的細孔容積減去未塗布的膜的細孔容積而算出氧化鋁多孔膜的細孔容積。所得氧化鋁多孔膜的細孔容積中，由0.0l μ m以上且I μ m以下的範圍的細孔容積求出平均細孔半徑(相當於氧化鋁多孔膜的累積細孔容積為50%的細孔半徑)。
[0096](氧化鋁多孔膜的空隙率)
使用上述α氧化鋁多孔膜的細孔半徑為0.01 μ m以上且I μ m以下的範圍的細孔容積，依照下式求出氧化鋁多孔膜的空隙率。
氧化鋁多孔膜空隙率(％) = [1-(氧化鋁多孔膜密度/構成材料真比重)]XlOO 氧化鋁多孔膜密度(g/mL) = I/ [氧化鋁多孔膜細孔容積+ (I/構成材料真比重)]。
[0097](實施例1)
首先，用水將以純度99.99%的鋁為原料製備的異丙醇鋁水解，得到漿料狀的氫氧化鋁，將其乾燥，由此得到未夯實密度為0.lg/cm3的乾燥粉末狀的氫氧化鋁。
[0098]進而，將該乾燥粉末狀的氫氧化鋁在利用丙烷氣體等的燃燒來進行燒成的氣體爐中，在1220°C保持4小時進行燒成，通過射流磨機進行粉碎，得到α氧化鋁粉末。
[0099]所得α氧化招粉末的雜質量為Si = 7ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na = 2ppm、Mg = Ippm以下，以氧化鋁為基準的氧化物純度為99.99重量％以上。此外，BET比表面積為4.3m2/g，平均粒徑為0.57 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量為3ppm以下，[(dl00_d5)/平均粒徑]為4.6，128個粒子的平均三維粒子凹凸度為3.7，三維粒子的凹凸度大於4.0的粒子數相對於α氧化鋁粉末的總粒子數的比例為34.4%。
[0100]進而，通過上述方法，由前述α氧化鋁粉末製備α氧化鋁漿料，將其塗布於PET膜上，製作在表面形成有氧化鋁多孔膜的評價用氧化鋁塗布膜。該α氧化鋁多孔膜的平均細孔半徑為0.10 μ m，空隙率為37%，具有對於鋰離子透過為充分的細孔半徑和空隙率。
[0101](比較例I)
將以與實施例1相同的方法得到的乾燥粉末狀的氫氧化鋁在氣體爐中、在1205°C保持2小時進行燒成，通過振動磨機進行粉碎，得到α氧化鋁粉末。
[0102]所得α氧化招粉末的雜質量為Si = 12ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na =2ppm、Mg = 2ppm,以氧化鋁為基準的氧化物純度為99.99重量％以上。此外，BET比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.25 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量為lOOOppm，[(dl00_d5)/平均粒徑]為69，128個粒子的平均三維粒子凹凸度為2.8，三維粒子的凹凸度大於4.0的粒子數相對於α氧化鋁粉末的總粒子數的比例為3.8%。
[0103]進而，通過上述方法，由前述α氧化鋁粉末製備漿料，將其塗布於PET膜上，製作在表面形成有氧化鋁多孔膜的評價用氧化鋁塗布膜。該α氧化鋁多孔膜的平均細孔半徑為0.04 μ m,空隙率為28%，不具有對於鋰離子透過為充分的細孔半徑和空隙率。
[0104]產業實用性
本發明的無機氧化物粉末可提供作為鋰離子二次電池用途的鋰離子導電性優異的高空隙率的無機氧化物多孔膜。該無機氧化物多孔膜由於鋰離子導電性優異，並且在正極、負極或隔離物的至少一者的表面具備該無機氧化物多孔膜的鋰離子二次電池成為負荷特性優異的二次電池，因而在工業上受到期待。
【權利要求】
1.無機氧化物粉末，其是用於在構成鋰離子二次電池的正極、負極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無機氧化物多孔膜的無機氧化物粉末，其特徵在於， 1)氧化物純度為90重量％以上， 2)平均粒徑為Iym以下， 並且 3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
2.權利要求1所述的無機氧化物粉末，其中，基於構成無機氧化物粉末的總粒子數，含有5%以上的三維粒子凹凸度大於4.0的粒子。
3.權利要求1或2所述的無機氧化物粉末，其中，BET比表面積為lm2/g以上且20m2/g以下。
4.權利要求1?3中任一項所述的無機氧化物粉末，其中，無機氧化物為α氧化鋁。
5.無機氧化物漿料，其特徵在於，含有權利要求1?4中任一項所述的無機氧化物粉末、粘合劑和溶劑。
6.鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，該方法包括將權利要求5所述的無機氧化物漿料塗布於正極和/或負極的表面，然後使該漿料乾燥而形成無機氧化物多孔膜的步驟。
7.鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，該方法包括將權利要求5所述的無機氧化物漿料塗布於隔離物的表面，然後使該漿料乾燥而形成無機氧化物多孔膜的步驟。
8.鋰離子二次電池，其特徵在於，其是通過權利要求6或7所述的製造方法製造的。
【文檔編號】H01M2/16GK104040777SQ201380005971
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月18日 優先權日:2012年1月20日
【發明者】尾崎裕謙, 小橋靖治, 島田健 申請人:住友化學株式會社