兩段轉化處理的製作方法
2023-05-01 07:29:46 1
專利名稱：兩段轉化處理的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及金屬表面的防腐處理，例如車體或家用電器。在該處理中，在含鐵表面比如鋼表面，和/或在選定的非鐵表面例如鋅或鋅合金(例如鍍鋅或合金-鍍鋅鋼)，鋁，鎂或其合金的表面產生防腐蝕層。該防腐蝕層提高腐蝕防護，和增加隨後施加的基於有機聚合物的層的粘著性，比如塗料或粘合劑。關於這一點本發明一特別的特徵不必須使用有毒的鉻。
由金屬片配合到一起的結構成分，比如車體，家用電器或金屬家具，可由還沒有永久的防腐蝕塗層的金屬片裝配。在幾種工序的序列中，可在裝配金屬零件之後，產生由轉化層和塗料層組成的永久的防腐蝕塗層。其已知的例子是，通常應用於例如汽車製造中的，磷化和塗覆的處理程序。術語「轉化處理」表示處理溶液的組分與金屬表面起化學反應，致使形成防腐蝕層，防腐蝕層中包括處理溶液的組分和金屬表面的金屬原子。
目前，車體，比如汽車車身是由鋼和/或其他的金屬材料比如鍍鋅鋼或鋁裝配的。裝配之後，清洗車身，並在塗覆以前進行轉化處理，以得到足夠的防腐性能和足夠的塗料粘著性。然後對車身塗覆，現今通常通過陰極浸塗。含有金屬成份的家用電器，例如冰箱，冰櫃，洗滌機，旋轉式脫水機，炊具，微波爐，並且甚至金屬家具，可進行類似的工序。考慮到這些製品的防腐蝕不得不滿足的較不嚴格的必要條件，製品通常在所述的轉化處理之後進行粉末塗敷磷化處理廣泛地用作家用電器的轉化處理。就車體來說，所述轉化處理專門地用所謂的「成層」鋅磷化處理進行。為此，車體與pH約2.5～約3.8的水溶液接觸，所述水溶液含有約0.3～2g/l的鋅離子和約10～約20g/l的磷酸鹽離子。多數情況下，磷化處理溶液另外含有約0.3～2g/l的錳離子，和經常含有鎳或銅離子。該處理中，在鋼表面形成一層磷酸鋅鐵結晶，而在鋅或鋁表面形成一層磷酸鋅結晶。
為使這些含有鋅的結晶的磷酸鹽層具有足夠的防腐和塗料粘著作用，實際的磷化處理步驟伴隨有另外的步驟。例如，在所述磷化處理步驟以前，首先清洗金屬表面，然後活化(通常分幾個階段)。對於活化步驟，金屬表面和主要地含有次(secondary)鹼金屬磷酸鹽和懸浮的膠態磷酸鈦的溶液接觸。必須小心地監視該步驟，確保隨後的磷化處理步驟得到滿意的質量。尤其是，和磷化處理浴相比，活化浴相對快地耗盡，使得它們必須被常常更新，如從幾天到幾星期。因此，活化浴的監視和操作代表了操作和監視磷化處理作業線的大部分成本。
實際的磷化處理步驟之後通常有所謂的後鈍化。該後鈍化密封保持在結晶的磷酸鹽層中的任何孔隙，並提高防腐性和塗料粘著性。為此，磷化處理的金屬表面和含有各種組分的水溶液接觸。目前使用的後鈍化溶液基於六價的鉻，鈦和/或鋯的氟化物絡合物，乙烯基苯酚衍生物的反應性聚合物，或甚至基於銅離子。這些後鈍化槽也必須定期地檢查和再裝滿。
因此，除清洗之外，以磷化處理形式的轉化處理通常需要至少三個處理浴，用於活化，磷化處理和後鈍化，其都必須定期地監視和再裝滿或根據需要更新。這些至少三個必需的槽和存在與他們之間的另外的漂洗浴，導致較高的空間要求和資本投入，並因此增加製造車體和家用電器的成本。另外，在磷化處理步驟期間形成含有重金屬的廢料，並必須被昂貴地處置。
除磷化處理之外，也有其他的用於產生所謂的轉化層的已知的方法，所述轉化層保護底層金屬免於腐蝕，並作為隨後的塗料層的底漆。用例如基於硼，矽，鈦或鋯的氟化物絡合物的轉化溶液可實現這些。這些氟化物絡合物主要地和有機聚合物一起使用。這些轉化處理的例子見DE-A-101 31 723和其所引參考文獻。然而迄今為止，這些可供選擇的方法中一個也不能代替作為汽車製造中塗覆之前預處理的磷化處理。以下三個文件的教導同樣如此US 6,193,815記載用於在裸金屬表面產生轉化層的處理溶液，含有以下組分a)0.01～5重量份數的溶解的磷酸鹽離子，b)0.1～2重量份數的鈦離子，c)0.05～5重量份數的氟化物離子和d)0.01～2重量份數的水溶性的加速劑，例如其可以為硝酸和七鉬酸銨的組合。
很明顯，鈦離子和氟化物離子彼此反應，形成氟化物絡合物或可以直接地用作氟化物絡合物。根據其實施例，不但七鉬酸鹽而且鎢酸鹽也可以用作加速劑。該處理溶液特別適合於處理鋁的表面。
WO 03/078682公開用於在金屬表面產生轉化層的方法，其通過用含有以下組分的水溶液處理a)鎢酸鹽離子源和b)含有鋯的可溶物質。然後乾燥表面和/或烘烤。適當的鋯化合物據說是，例如，六氟鋅酸和其鹽。
US 5,449,415記載的尤其是用於冷軋鋼的「無漂洗」轉化法。「無漂洗」表示施加後處理溶液不用漂洗掉，而是直接地乾燥。處理溶液含有如下的必需組分a)陰離子組分，其可為，例如鈦或鋯的氟化物絡合物，b)陽離子組分，選自金屬Co，Mg，Mn，Zn，Ni，Sn，Cu，Zr，Fe，和Sr，c)足夠量的酸，調節pH為0.5～5，d)磷或膦酸鹽陰離子的含氧的陰離子，e)有機聚合物。
優選，該溶液另外含有選自鎢酸鹽，鉬酸鹽，鎢矽酸鹽和矽鉬酸鹽的另外的組分。
上述含有鈦或鋯的氟化物絡合物的轉化溶液的例子表示用於在裸金屬表面產生轉化層的溶液。然而，已知那些鈦或鋯的氟化物絡合物溶液可用於磷酸鹽層處理後的鈍化。
本發明解決的問題是使涉及汽車製造的工藝鏈更經濟和環境友好。一方面，避免形成含有重金屬的廢料，更特別是有毒的重金屬，比如鉻或鎳。另一方面，關於常規的磷化處理縮短工藝鏈。一方面，這會縮短生產線的長度，另一方面會降低必需的漂洗步驟的次數，這會節省水。除此之外，產生的轉化層的關於防腐性和塗料粘著性的質量和常規的磷化處理層相當。
本發明涉及金屬表面的兩步防腐蝕處理的方法，其中所述金屬表面a)在第一步中與無鉻的第一水溶液接觸，第一水溶液的pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少這些量的氟化物，其使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6，然後，任選地用水漂洗後，b)在第二步中與無鉻的第二水溶液接觸，第二水溶液pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子和至少這些量的氟化物，其使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6，和第二水溶液另外含有一定量的可溶的氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子，使得鉬和/或鎢的總濃度表示為MoO22-和/或WO42-為5～1500mg/l。
當然該二段法是生產塗覆金屬製品的更長的處理鏈的一部分，比如生產汽車車身，家用電器等的處理鏈。根據本發明，該處理鏈中，配合到一起的部分是進行兩段轉化處理以前的第一清洗和漂洗。根據本發明，兩段處理的兩個步驟a)和b)之間，可以用水漂洗製品，儘管這不是必須的。第二步驟b)之後，通常用水漂洗製品一次或多次，優選用去離子水進行最後的漂洗步驟。然後給製品塗覆。例如對於家用電器，防腐需要滿足的必要條件不嚴格時，可以用粉末塗料進行塗敷。為滿足汽車製造需要的更嚴格的防腐蝕需求，通常施加多層塗層，緊挨著金屬的層通常是陰極浸塗的塗層。然而，根據本發明的方法不僅能製備用於塗敷的金屬表面，也可用作粘合的基礎。
在那種情況下，步驟a)和b)是僅有的步驟(除通常的漂洗步驟外)，其必須在清洗部件和施加基於有機聚合物(比如塗料或粘合劑)的層之間進行，用於金屬表面的轉化處理。磷化處理中或另外的後鈍化步驟中，不需要另外的活化。
根據本發明的二段法也可用於裸金屬面積的鈍化，例如徹底地從已經預塗的材料裝配部件的時候形成的裸金屬面積，所述部件比如為汽車車身。這種情況下，考慮以下因素原則上，從已經通過金屬片的製造商預塗的材料生產金屬部件，並簡單清洗和裝配之後塗覆那些部件。與預處理相關的廢料會因此在個別的場所，即在金屬片的製造廠累積，而不是更廣泛地在金屬片的其他處理設備累積。因此直接在市場上得到預塗覆金屬片。一方面，它們可為預磷化處理的，即可具有磷酸鹽層，但是沒有其他的基於有機聚合物的塗層。在汽車和家用電器行業，也將已經被製造商提供有防腐蝕層的金屬片處理到增強的程度。相應的材料是已知的例如Granocoat，Durasteel，Bonazincand Durazinc。在例如鉻酸鹽處理或磷化處理層的轉化層上具有薄的有機塗層。有機塗層由聚合物系組成，比如環氧樹脂或聚氨酯樹脂，聚醯胺和聚丙烯酸酯。固體添加劑，比如二氧化矽，鋅粉和炭黑，能提高防腐性，並藉助於它們的導電性，能夠使待電焊接和電解塗覆的金屬部件塗覆約0.3～約10um的層，優選高達約5um厚的層。通常在二段法中塗敷基質材料，其中首先生產無機的轉化層，然後在第二處理階段施加有機聚合物薄膜。該方法更多的信息見DE-A-100 22 075和其所引參考文獻。
因此，通過滾塗提供有基於有機聚合物塗層的金屬片，已經部分地用於車體、家用電器和家具物品的製造。因為車輛遭受最嚴重的腐蝕重壓，所以汽車製造中防腐蝕和塗漆的粘著不得不滿足最嚴格的要求。目前，沒有專門地由有機預塗覆金屬片製備的車體。事實上，該材料和沒有預塗的片一起加工入車體。因此，目前塗漆以前，裝配的車體仍經歷通常的預處理工藝，即它們經歷昂貴的磷化處理工藝。
原則上，如果專門地從有機預塗覆的金屬基質製備車體，磷化處理工藝可被價格比較低廉的預處理工藝代替。然而，必須找到解決該問題的方法，在由有機預塗覆的金屬片裝配車身中，不可避免形成有機預塗層被損害或全部錯過的面積。例如切割邊緣，焊接斑點或支承面就是如此。
為了更好的抑制腐蝕作用，電鍍鋅或熱鍍鋅鋼被用作金屬基質的有機預塗覆的金屬基質往往用於車輛的製造。然而，有機塗覆的金屬基質的比如所述有機層被損害的面積特別難處理，這是因為關於它們的電化學電位和它們的化學反應性它們不同於通常的金屬表面。在受損害的地方，比如鋼基質(即鐵)和鋅塗層的兩種部分通常保持裸露的。可存在較高的鋼(鐵)與鋅的局部面積比，例如＞9∶1的比值。這特別是切割邊的情況，切割邊表示通過鍍層鋼基質的橫截面。在這些鋅和鐵結合的邊沿區域，腐蝕率不同於均質表面的腐蝕率。基於暴露的金屬面積的鋅與鐵的局部比值，在可能的鋅和鐵之間形成不同的電化學電位。另外，支承面具有特定的比值，由此在處理的車體中形成特別的電化學電位，這是因為通過碾磨工序形成鋼(鐵)和微粒活性的鋅之間的活化界面。
根據本發明的兩段處理法適合於在上述有機預塗層損害或完全沒有的問題區域產生足夠的鈍化層。
因此，本發明特別的方面在於，生產含有塗覆的金屬部件的結構組件的方法，其中I)切割和/或模衝和/或成形具有基於有機聚合物塗層的金屬片，得到的金屬部件配合到一起形成所述結構組件，形成沒有被基於有機聚合物的塗層覆蓋的片的金屬表面面積；II)清洗所述裝配的結構組件，III)對清洗的裝配的結構組件，在步驟I)中形成的沒有被基於有機聚合物的塗層覆蓋的那些金屬表面面積上，進行產生鈍化層而不是磷酸鋅層的處理序列，所述沒有被基於有機聚合物的塗層覆蓋的結構組件的金屬表面面積a)在第一步中，與無鉻的第一水溶液接觸，第一水溶液的pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少這些量的氟化物，其使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6，然後任選地用水漂洗後，b)在第二步中，與無鉻的第二水溶液接觸，第二水溶液pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少這些量的氟化物，其使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6，和第二水溶液另外含有一定量的可溶的氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子，使得鉬和/或鎢的總濃度表示為MoO22-和/或WO42-為5～1500mg/l。
IV)如果所需，對步驟b)中處理過的結構組件用水進行一次或多次漂洗，儘管這不是必須的，和V)塗覆塗料層。
以下的發現適用於如權利要求1所述的本發明的一般方面和如權利要求2所述的本發明的特別的應用。
與步驟b)中使用的第二水溶液相反，用於步驟a)的第一水溶液優選不含任何鉬或鎢的化合物。其用於此處不能得到任何技術優勢，並因此是不經濟的。但是，其在技術上不會是不利的。
在步驟a)中和步驟b)中都使用總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少這些量的氟化物，使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的水處理溶液，所述水處理溶液可另外含有至少0.005g/l，優選至少0.01g/l和高達20g/l，優選高達1g/l的有機聚合物，但不是必需的。所述的Ti，Zr和/或Si離子可以完全地以六氟代絡合物的形式使用，例如在所述濃度範圍內可溶於水中的六氟酸或其鹽，比如鈉鹽。這種情況下，原子比為1∶6。然而，也可使用連接到中心元素Ti，Zr或Si的氟化物離子小於六個的絡合物。如果中心元素Ti，Zr或Si至少之一的六氟絡合物和這些中心元素之一的其他化合物都加入到所述處理溶液，自然地在所述處理溶液中形成這些物質。適當的其他化合物為例如同樣中心元素或所述三種中心元素的另一種元素的硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物和/或氧化物。例如，所述處理溶液可含有六氟鋯酸鹽離子和(優選膠態的)二氧化矽(SiO2)或其反應產物。未反應的二氧化矽可以懸浮在所述處理溶液中。例如這些的處理溶液也可通過使用氫氟酸或其(任選地酸性的)鹽和能夠形成氟化物絡合物的Ti，Zr和/或Si的化合物得到。例子為已經提到的硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物和/或氧化物。優選實施方案的特徵在於，按總計，使用一定量的Ti，Zr和/或Si作為中心金屬和一定量的氟化物，其中中心金屬與氟化物的原子比為1∶2或更低，更特別為1∶3或更低。如果與形成所述中心金屬Ti，Zr和/或Si的六氟絡合物所必需的化學計量相比較，所述處理溶液含有更多的氟化物，例如以氫氟酸或其鹽的形式，所述原子比甚至可以低於1∶6。例如，如果使用相應過量的氟化物，即完全地形成所述六氟絡合物所需要數量的兩倍，三倍或甚至更多倍，所述原子比可以低到1∶12或1∶18或甚至更低。
含有已知成分組合的處理溶液可以用於步驟a)，例如根據US-A-5,129,967在水中含有至少以下組分的處理溶液a)聚丙烯酸或其均聚物，b)六氟鋅酸，c)0.17～0.3g/l氫氟酸和d)高達0.6g/l的六氟鈦酸，根據EP-B-8942的處理溶液含有a)聚丙烯酸或其酯和b)化合物H2ZrF6，H2TiF6和H2SiF6的至少一種，所述溶液的pH低於3.5，(可以用於類似的處理浴的其他的聚合物見WO 02/20652)，根據US-A-4,992,116的處理溶液pH值約2.5～5，其含有至少三種組成a)濃度為1.1×10-5～5.3×10-3mol/l的磷酸鹽離子，相當於1～500mg/l，b)Zr，Ti和Si的至少一種元素的氟酸c)通過聚(乙烯基苯酚)與醛的反應得到的多酚化合物和有機胺，根據WO 92/07973的處理溶液在酸性水溶液中含有H2ZrF6和3-(N-C1-4-烷基-N-2-羥乙基氨甲基)-4-羥基苯乙烯聚合物作為必需組分。
其中有機聚合物選自乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物的處理溶液也可用於步驟a)。這些處理溶液記載於DE-A-100 05 113和DE-A-101 31 723。因此如果含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的處理溶液用於根據本發明的方法，這些共聚物除乙烯基吡咯烷酮之外可含有一種或多種其他的單體。因此，例如它們可以作為二元共聚物或作為三元共聚物(＝三元共聚物)存在。另外，可以使用均聚物和二元共聚物，均聚物和三元共聚物或二元共聚物和三元共聚物的混合物。
適當的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物例如為列於表1的聚合物或表1中提到的單體的聚合物。乙烯基吡咯烷酮與含有己內醯胺或咪唑基的單體的共聚物為特別優選的。
表1乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的例子
如果所述用於步驟a)的處理溶液含有有機聚合物，優選有機聚合物存在的濃度為至少0.005g/l，更特別至少0.01g/l和高達20g/l，更多的特別高達1g/l。
作為對比，用於步驟b)的處理溶液優選沒有有機聚合物。儘管其用於步驟b)中沒有任何缺點，但也不能提供任何顯著的技術優勢，因此是不經濟的。
步驟b)中，術語「氧化數為VI的可溶的鉬和/或鎢的含氧酸陰離子」表示在本發明中記載的在關於濃度，pH值和溫度的條件下，在所述處理溶液中是可溶的那些化合物，通常為含有所述的陰離子的鹽。就此而論，本領域技術人員知道，在所述的處理溶液的條件下，氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子可容易地以不同於引入它們時的形式存在。關於這一點的關鍵性因素首先是基於pH的各種陰離子的質子遷移平衡。因此基於pH值，它們可以部分地作為游離陰離子存在，和部分地或完全地以質子化的形式存在。第二，本領域技術人員知道基於溫度，pH和濃度，所述陰離子具有凝結或水解的趨向。本發明中，相應平衡的位點也是關鍵的。例如可以以原金屬酸鹽，偏金屬酸鹽，仲金屬酸鹽，多金屬酸鹽的形式，比如尤其是以七金屬酸鹽，或作為雜多金屬酸鹽的形式，將氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子引入。本發明中″金屬酸鹽″應理解為鉬酸鹽或鎢酸鹽。優選它們與陽離子一起作為鹽使用，例如，鈉，鉀，鋰，鈣，鈰，鋇，鎂，鍶，銨，或作為相應的酸。
可以通過本發明的方法處理的金屬表面優選選自鋼，鍍鋅或合金-鍍鋅鋼，滲鋁鋼，鋅，鋁，鎂，或其中至少50原子％由鋅，鋁或鎂組成的合金的表面。也可彼此相鄰存在不同的金屬表面，如汽車製造日益增加的情況。本發明的方法具有優點，尤其是在鋼的處理中。對於這些表面，尤其是除磷化處理外，從來沒有適當的方法滿足汽車製造中嚴格的防腐和塗料粘著的需要。然而，應用於鋼表面的時候，本發明的方法得到的防腐和塗料粘著性能可與技術上先進的磷化處理相比。
第一和第二處理溶液都可含有從待處理的表面溶出的金屬離子。這些金屬離子尤其是，鐵，鋅和/或鋁離子，其可以存在的濃度例如為0.001～1g/l和更特別為0.005～0.5g/l。
第二水溶液可另外含有絡合劑，含量為例如0.01～10g/l，更優選0.05～5g/l。量越小，技術優勢越小。更大的量不提供任何另外的優勢，因此是不經濟的。然而，它們沒有問題。所述絡合劑可以選自，例如羥基羧酸或多元羧酸的螯合陰離子，比如乳酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，酒石酸鹽或葡糖酸鹽。另外乙醯基丙酮酸鹽是適當的絡合劑。其他適當的絡合劑是氨基羧酸，亞氨基羧酸或次氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸或次氨基三乙酸或其陰離子。多元膦酸鹽，膦醯基羧酸鹽或氨基亞烷基膦酸鹽，亞氨基亞烷基膦酸鹽或次氨基亞烷基膦酸鹽也是適當的絡合劑。本領域技術人員所知的例子包括1-羥基乙烷-1，1-二膦酸，次氨基三(亞甲基膦酸)，膦醯丁三羧酸及其他的具有類似性能的膦酸。
第一和/或第二處理溶液優選pH為至少1.5，更優選至少1.7，和高達5，優選高達4。第一和第二處理溶液的pH值當然可為不同的。尤其優選的實施方案中，第二水溶液含有保持所述pH範圍的緩衝物質。
如上述，第二水溶液中有機聚合物的存在不提供任何顯著的技術優勢。因此，考慮到經濟的原因，優選第二水溶液不含超過5mg/l的有機聚合物。
可以使用在所述引用的文獻中提到的處理參數進行步驟a)。尤其是第一水溶液的溫度，與金屬表面的接觸時間和應用方法。第二步驟b)中，金屬表面優選與所述水溶液接觸5秒鐘～10分鐘，更優選10秒鐘～1分鐘。照例通過將金屬表面浸入處理溶液中，通過用所述處理溶液噴洗他們或其組合進行接觸。第二水溶液的溫度優選為至少20℃，更優選至少30℃，和優選不超過60℃，更優選不超過50℃。如果溫度更低，所述處理的效果降低。儘管所述上限以上的溫度沒有害處，但也是不必要的，因此考慮到能量需要增加也是不經濟的。
實施例縮寫s＝秒；mins＝分鐘；h＝小時；d＝天DE水＝去離子水；CASS＝銅-促進的鹽霧試驗EG＝電鍍鋅鋼，CRS＝冷軋鋼CTL＝陰極浸塗塗料Ridoline和Ridosol是得自Henkel KGaA的鹼性清洗劑。
SokalanHP 56是乙烯基咪唑/乙烯基吡咯烷酮共聚物(BASF)，CAS No.117197-37-2.
以所述銨鹽形式引入鉬酸鹽。
必要時，用硝酸降低pH值並用氨溶液或用碳酸鈉溶液升高pH值。
實施例1用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理之後用MoO4/ZrF6漂洗基質鋁AA 6016方法步驟序列(噴塗)1.清洗Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理108s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和Sokalan HP 56(相當於40mg/l固體)5.反應性漂洗40s，30℃；pH 1.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和鉬酸鹽(相當於500mg/l MoO42-)6.漂洗DE水7.乾燥壓縮空氣8.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm腐蝕試驗鋁，DIN 50021CASS，10d；刮擦蠕變(creepage at scratch)對比例1用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理，沒有後-漂洗基質鋁AA 6016方法步驟序列(噴塗)1.清洗Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理108s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和Sokalan HP 56(相當於40mg/l)5.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm腐蝕試驗鋁，DIN 50021CASS，10d；刮擦蠕變表1試驗系列1的結果
實施例2用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理後用MoO4/ZrF6漂洗基質EG方法步驟序列(噴塗)1.清洗Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6acid(相當於150mg/l)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體含量)5.漂洗DE水6.反應性漂洗30s，30℃；pH 1.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和鉬酸鹽(相當於500mg/l MoO42-)7.漂洗DE水8.乾燥壓縮空氣9.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm對比例2H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理，無後-漂洗基質EG方法步驟序列(噴塗)1.清洗Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.8
浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體含量)5.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm塗料附著試驗EG鹽水儲存試驗(5％NaCl溶液，40℃，6d；削成VDA 621-427前後)表2試驗系列2的結果
實施例3a和3bH2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理後用MoO4/ZrF6漂洗基質EG方法步驟序列(噴塗)1.清洗Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體含量)5.漂洗DE水6.反應性漂洗60s，30℃；pH 1.8
浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和MoO42-根據表(實施例3a and 3b)7.漂洗DE水8.乾燥壓縮空氣9.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm並完全組裝(汽車品質)對比例3a用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理，無後-漂洗基質EG方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體含量)5.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm並完全組裝(汽車品質)對比例3b和3c用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理後用MoO4漂洗(無ZrF6)1.清洗Ridoline 1570，3％；Ridosol 1237，0.3％；7mins.；55℃.
2.漂洗工業用水
3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體含量)5.漂洗DE水6.反應性漂洗60s，30℃；pH 1.8浴液組成MoO42-根據表37.漂洗DE水8.乾燥壓縮空氣9.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm並完全組裝(汽車品質)塗料附著試驗EG交替氣候試驗VDA 621-415，70d；切削成VDA 621-427前後表3試驗系列3的結果
實施例4用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理後用不同pH值的MoO4/ZrF6漂洗。
基質EG方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理108s；30℃；pH 3.8浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和Sokalan HP 56(相當於37mg/l固體)5.反應性漂洗40s，30℃；浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和鉬酸鹽(相當於500mg/l MoO42-)；pH值調節為如表4所示6.漂洗DE水7.乾燥壓縮空氣8.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm塗料附著試驗EG鹽水儲存試驗(5％NaCl溶液，40℃，6d；切削成VDA 621-427前後)對比例4用H2ZrF6/Sokalan HP56轉化處理，無後-漂洗基質EG方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 7163 CF，1.5％；Ridosol 550 CF，0.15％；80s；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理108s；30℃；浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和Sokalan HP 56(相當於40mg/l)5.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆CDL Cathoguard 310(BASF)；層厚ca.20μm塗料附著試驗EG鹽水儲存試驗(5％NaCl溶液，40℃，6d；切削成VDA 621-427前後)表4試驗系列4的結果
實施例5轉化處理之後用後-漂洗處理基質CRS方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗工業用水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 4.0
浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和40mg/l聚合物(用0.5份咪唑接支的苯酚/水楊酸/甲醛樹脂，基於苯酚(苯酚與水楊酸的比值1∶1))5.漂洗DE水6.反應性漂洗60s，30℃；浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和鉬酸鹽(相當於500mg/l MoO4-2-)；pH 2.87.漂洗DE水8.乾燥壓縮空氣9.塗覆聚酯PES 5807/RAL 5009GL(TIGC-free)得自IGP；ca.60-80μm對比例5a如5進行轉化處理無反應性後-漂洗基質CRS方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；pH 3.0浴液組成H2ZrF6酸(相當於150mg/l Zr)和40mg/l聚合物(用0.5份咪唑接支的苯酚/水楊酸/甲醛樹脂，基於苯酚(苯酚與水楊酸的比值1∶1))5.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆聚酯PES 5807/RAL 5009GL(TIGC-free)得自IGP；ca.60-80μm
對比例5b由5的後漂洗作為轉化浴基質CRS方法步驟順序(施加噴塗)1.清洗Ridoline 1570，2％；Ridosol 1237，0.3％；5mins.；55℃.
2.漂洗水3.漂洗DE水4.轉化處理180s；30℃；浴液組成H2ZrF6酸(相當於50mg/l Zr)和鉬酸鹽(相當於500mg/l MoO42-)；pH 2.85.漂洗DE水6.乾燥壓縮空氣7.塗覆聚酯PES 5807/RAL 5009GL(無TIGC)得自IGP；ca.60-80μm表權利要求
1.一種金屬表面的兩步防腐蝕處理方法，其中所述金屬表面a)在第一步中與無鉻的第一水溶液接觸，第一水溶液的pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的量的氟化物，然後任選地用水漂洗後，b)在第二步中，與無鉻的第二水溶液接觸，第二水溶液pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使以MoO22-和/或WO42-表示的鉬和/或鎢的總濃度為5～1500mg/l的量的可溶的氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子。
2.一種製造含有塗覆的金屬部件的結構組件的方法，其中I)切割和/或模衝和/或成形具有基於有機聚合物塗層的金屬片，得到的金屬部件裝配到一起形成所述結構組件，形成有沒有被基於有機聚合物塗層覆蓋的金屬片表面的面積；II)清洗所述裝配的結構組件，III)對清洗的裝配的結構組件，在步驟I)中形成的沒有被基於有機聚合物塗層覆蓋的那些金屬表面面積上，進行生成鈍化層而不是磷酸鋅層的處理步驟，所述沒有被基於有機聚合物塗層覆蓋的結構組件的金屬表面的面積a)在第一步中，與無鉻的第一水溶液接觸，第一水溶液的pH是1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比是1∶1～1∶6的量的氟化物，然後任選地用水漂洗後，b)在第二步中，與無鉻的第二水溶液接觸，第二水溶液pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l，優選至少0.025g/l和高達10g/l，優選高達1g/l和更特別高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使得表示為MoO22-和/或WO42-的鉬和/或鎢的總濃度為5～1500mg/l量的可溶的氧化數為VI的鉬和/或鎢的含氧酸的陰離子，IV)如果需要，用水漂洗步驟b)中處理過的結構組件一次或多次，儘管這不是必須的，和V)塗覆塗料層。
3.如權利要求1和2一項或兩項的方法，其特徵在於，所述金屬表面選自鋼，鍍鋅鋼或鍍鋅合金鋼，滲鋁鋼，鋅，鋁，鎂或其至少50原子％由鋅、鋁或鎂組成的合金的表面。
4.如權利要求1～3一項或多項的方法，其特徵在於，第一水溶液另外含有至少0.005g/l，優選至少0.01g/l和高達20g/l，優選高達1g/l的有機聚合物。
5.如權利要求1～4一項或多項的方法，其特徵在於，第二水溶液另外含有絡合劑。
6.如權利要求1～5一項或多項的方法，其特徵在於，第一和/或第二水溶液的pH為至少1.5，優選至少1.7和高達5，優選高達4。
7.如權利要求1～6一項或多項的方法，其特徵在於，第二水溶液另外含有緩衝物質用於保持pH為1.5～5。
8.如權利要求1～7一項或多項的方法，其特徵在於，第二水溶液含有不超過5mg/l的有機聚合物。
9.如權利要求1～8一項或多項的方法，其特徵在於，第二步驟b)中，所述金屬表面和第二水溶液接觸5秒～10分鐘，優選10秒～1分鐘。
10.如權利要求9的方法，其特徵在於，第二水溶液的溫度至少為20℃，優選至少30℃，並且不超過60℃，優選不超過50℃。
全文摘要
本發明涉及一種金屬表面的兩步防腐蝕處理方法，根據本發明的方法，a)在第一步中與無鉻的第一水溶液接觸，第一水溶液的pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l和高達10g/l的Ti和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的量的氟化物，然後b)在第二步中，與無鉻的第二水溶液接觸，第二水溶液pH為1.5～5，總計含有至少0.01g/l和高達10g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少使得Ti與F和/或Zr與F和/或Si與F的原子比為1∶1～1∶6的量的氟化物，和第二水溶液另外含有使以MoO
文檔編號C23C22/73GK1890404SQ200480036924
公開日2007年1月3日 申請日期2004年10月30日 優先權日2003年12月11日
發明者阿林娜·莫尼卡·科克, 瑪麗安·帕夫利克, 海克·奎爾霍斯特, 派屈克·德羅尼烏 申請人:漢高兩合股份公司