一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-30 21:22:16 1

一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，該發光材料是摻雜稀土元素的晶相為釔鋁石榴石結構的粉體，其中所述發光材料粉體顆粒的幾何外形為一維棒狀，棒的直徑為200～300nm，長度為2～3μm，且棒狀顆粒的表面光滑結晶度高，晶相成分單一且均勻；所述稀土元素的摻雜濃度為釔元素摩爾量的0.1～10％。本發明還公開了所述發光材料在製備螢光顯示材料或螢光照明材料中的應用。實驗證實，本發明所述發光材料的光量子產率可達60％以上，是一種比較理想的稀土發光材料，具有優異的應用前景。
【專利說明】一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種稀土摻雜發光材料及其製備方法和應用。尤其涉及一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用，屬於無機粉體材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]稀土發光材料在照明、顯示和檢測領域有著廣泛的應用。隨著社會經濟的發展，人們對稀土發光材料的關注度和需求越來越高。稀土摻雜的釔鋁石榴石(YAG)螢光粉是一類主要的稀土發光材料。其光吸收能力強且轉化效率高；發光譜帶窄但發射波長分布廣；物理和化學穩定性好；能抗受高能輻射和強紫外光。稀土摻雜的YAG螢光粉是LED照明、高分辨彩色顯像、醫用成像、螢光標記、高能射線檢測等領域中重要的發光材料。
[0003]稀土發光材料傳統的製備方法有兩類，一類是高溫固相反應法，另外一類是液相法。高溫固相法是通過把多種固態原料機械混合後高溫燒結，然後經過機械破碎得到相應的發光材料粉體。通常高溫固相法製備的粉體顆粒比較大，並且粒度非常不均勻，不易均勻塗敷在基底上，使得整體螢光效率很低。液相法是通過把多種金屬鹽溶液充分混合後，加入沉澱劑得到混合物前驅體顆粒，然後煅燒成相得到顆粒較細小且粒度均勻的粉體。雖然液相法製備的稀土發光材料較小，會提高單位質量螢光效率，但是小顆粒帶來的高表面態會引入大量微觀缺陷，導致摻雜稀土元素發生螢光淬滅。
[0004]一維材料既具有低維材料較高的比表面積，又能夠在長度方向上實現低的缺陷密度，減弱缺陷引起的螢光淬滅效應，從而具有較高的單位質量螢光強度。檢索顯示，Teng-Kuan Tseng等採用溶膠凝膠法合成了一維Gd203:Eu3+焚光粉；He_juan Song等採用固相反應和溶劑熱相結合的方法成功製備出棒狀La2Zr207:Eu3+焚光粉；佟金剛等採用溶劑熱法合成出了納米棒狀GdP04:Eu3+螢光粉；李妮等採用水熱法合成出一維GdV發光材料。這些一維稀土發光材料的成功製備和合成，拓寬了對稀土發光材料的研宄和應用，尤其是在光電子學和光子學中的應用探索，直接闡明了一維納米材料的製備具有重要意義。但檢索顯示，有關一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用至今還沒有報導。


【發明內容】

[0005]針對目前對具有特殊形貌和性能發光材料的需求，以及一維棒狀釔鋁石榴石粉體及其製備和應用存在的空白，本發明提出了一種一維形貌棒狀的稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料及其製備方法和應用。
[0006]本發明所述的一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，為摻雜稀土元素的晶相為釔鋁石榴石結構的粉體，其特徵在於:所述發光材料粉體顆粒的幾何外形為一維棒狀，棒的直徑為200?300nm，長度為2?3 μ m，且棒狀顆粒的表面光滑結晶度高，晶相成分單一且均勻；所述釔鋁石榴石結構為螢光的發光基質，其化學結構式為Y3A15012，簡稱YAG ;所述稀土元素為螢光發光的激活離子，為鑭系(Ln)元素中的鐘(Ce)、釹(Nd)、銪(Eu)、禮(Gd)、鎮(Tb)、鈥(Ho)或銩(Tm)，稀土元素的摻雜濃度為釔元素摩爾量的0.1?10%。
[0007]上述的一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料中:所述發光材料中摻雜的鑭系(Ln)元素優選是鈰(Ce)、銪(Eu)、銩(Tm)，其摻雜濃度優選為釔元素摩爾量的1?6%。
[0008]本發明所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，步驟是:
[0009](1)將鋁離子鹽(A13.)溶液與尿素(Urea)以摩爾比為Al:Urea = 1:5?100的比例溶解於去離子水中，製成Al3+濃度為0.1?lmol/L的溶液，充分攪拌並混合均勻後，放入高壓反應釜中，在130?200°C反應1?10h ;降溫後，用去離子水把沉澱物洗滌至中性，然後在100±5°C乾燥12±2h，得到一維棒狀A1203前驅體；
[0010](2)將得到的A1203前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min的升溫速度升至900?1300°C煅燒並保溫1?5h，降溫後得到用於YAG前驅體製備的模板一維棒狀A1203分散顆粒；
[0011](3)將製得的A1203分散顆粒與釔離子鹽(Y3+)溶液、鑭系元素離子鹽(Ln3+)溶液、尿素(Urea)以摩爾比為A1:Y:Ln:Urea = 5:3_y:y:x的比例溶解於去離子水中，其中y =0.003?0.3，X = 5?100，獲得溶液中金屬陽離子濃度為0.01?lmol/L的混合溶液，將溶液攪拌均勻後置90±5°C下攪拌加熱3±lh，然後靜置12±2h，再用去離子水把所得沉澱物洗滌至中性，並置於100±5°C乾燥12±2h，得到具有核殼結構的一維棒狀YAG前驅體；
[0012](4)將製得的YAG前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min的升溫速度升至1100?140(TC煅燒並保溫1?5h，降溫後得到一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料粉體。
[0013]上述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法中:所述鋁離子鹽(Al3+)溶液優選是硝酸鋁(ai(no3)3)溶液或硫酸鋁(A12(S04)3)溶液；所述釔離子鹽(Y3+)溶液優選是硝酸釔(Υ(Ν03)3)溶液或硫酸釔(Y2(S04)3)溶液；所述鑭系元素離子鹽(Ln3+)溶液優選是鑭系元素離子(Ln3+)的硝酸鹽溶液。進一步的，所述鑭系元素離子(Ln3+)的硝酸鹽溶液優選是硝酸銪(Eu(N03)3)溶液、硝酸鈰(Ce(N03)3)溶液或硝酸銩Tm(N03)3溶液。
[0014]上述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法中:
[0015]步驟⑴所述的摩爾比優選為A1:Urea = 1:10 ;所述Al3+濃度優選為0.8mol/L ；所述高壓反應釜中的反應溫度優選為150°C，反應時間優選為5h ;
[0016]步驟⑵所述煅燒溫度優選為1200°C，保溫時間優選為3h。
[0017]步驟(3)所述的摩爾比優選為Al:Y:Ln:Urea = 5:3_y:y:x，其中 y = 0.18，x =10 ;獲得的溶液中金屬陽離子濃度優選為0.lmol/L。
[0018]步驟⑷所述煅燒溫度優選為1300°C，保溫時間優選為3h。
[0019]本發明所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料在製備螢光顯示材料或螢光照明材料中的應用。
[0020]其中:所述螢光顯示材料優選是生物螢光試劑或生物示蹤或成像試劑；所述螢光照明材料優選是LED照明燈具或相關設備。
[0021]本發明提出了一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，並提出了其製備方法與應用，其實施具有如下突出效果:
[0022]①本發明首次公開並製備出了一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，該發光材料改變了 YAG螢光粉傳統的球狀形貌和結構，避免了顆粒的過大或過小，提高其發光性能，使發光材料具有了優異的發光性能和廣泛的應用；實驗證實，本發明的一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的光量子產率可達60%以上。
[0023]②本發明公開的製備方法首先製備了一維棒狀A1203分散顆粒，並以此為模板製備了具有核殼結構的YAG前驅體；進而最終製得一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，該發光材料保持了一維棒狀A1203原有的形貌。
[0024]③本發明公開的製備方法避免了液相法製備粉體過程中出現的團聚現象和膠狀體，同時避免了固相反應過程中出現的混料不均勻和易存在缺陷的不足，實現了高純高分散一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備。
[0025]總之，本發明公開的一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料形貌特殊、發光性能優異，是一種比較理想的稀土發光材料，具有優異的應用前景。同時，用於製備一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的方法是一種製備形貌可控分散性良好粉體的有效方法，適合實驗室或工業化生產，具有廣闊的發展空間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的X-射線衍射(XRD)圖譜。
[0027]圖2為一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的場發射掃描電鏡(FESEM)照片。
[0028]圖3為一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的透射電鏡(TEM)照片。
[0029]圖4為一維棒狀鈰摻雜釔鋁石榴石發光材料的螢光光譜圖。
[0030]圖5為一維棒狀鈰摻雜釔鋁石榴石發光材料用作生物標記材料時得到的螢光顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0031]實施例1:
[0032]①將濃度為0.lmol/L的硝酸鋁(A1 (N03)3)溶液和尿素以A1:Urea = 1:5的摩爾比例溶解於去離子水中，然後攪拌均勻，放入高壓反應釜中並於130°C反應10h。降溫後，用去離子水把沉澱物洗滌至中性，然後在100°c乾燥12h，得到一維棒狀A1203前驅體；
[0033]②將得到的A1203前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min的升溫速度升至900°C並保溫5h，降溫得到用於YAG前驅體製備的模板一維棒狀A1203分散顆粒。
[0034]③將製得的A1203分散顆粒與硝酸釔(Y (NO 3) 3)、硝酸銪(Eu (N03) 3)、尿素以Al:Y:Eu:Urea = 5:2.97:0.03:5的摩爾比例溶解於去離子水中，其中金屬陽離子濃度為0.0lmol/L，混合均勻後在90°C下攪拌加熱3h。加熱後靜置12h，然後用去離子水把沉澱物洗滌至中性，並置於100°c乾燥12h，得到具有核殼結構的一維棒狀YAG前驅體；
[0035]④將製得的YAG前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min的升溫速度升至1100°C並保溫5h，得到一維棒狀Eu摻雜釔鋁石榴石(YAG)發光材料粉體。
[0036]實施例2:
[0037]①將濃度為0.4mol/L的硝酸鋁(A1 (N03) 3)和尿素以A1: Urea =1:10的摩爾比例溶解於去離子水中，然後攪拌均勻，放入高壓反應釜中並於180°C反應5h。降溫後，用去離子水把沉澱物洗滌至中性，然後在100°C乾燥12h，得到一維棒狀A1203前驅體；
[0038]②將得到的A1203前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min升溫至1200°C並保溫2h，降溫得到用於YAG前驅體製備的模板一維棒狀A1203分散顆粒。
[0039]③將製得的A1203分散顆粒與硝酸釔(Y (NO 3) 3)、硝酸鍾(Ce (N03) 3)、尿素以Al:Y:Ce:Urea = 5:2.82:0.18:10的摩爾比例溶解於去離子水中，其中金屬陽離子濃度為0.2mol/L，混合均勻後在90°C下攪拌加熱3h。加熱後靜置12h，然後用去離子水把沉澱物洗滌至中性，並置於100°c乾燥12h，得到具有核殼結構的一維棒狀YAG前驅體；
[0040]④將得到的具有核殼結構的YAG前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min升溫至1400°C並保溫2h，得到Ce摻雜YAG發光材料粉體。
[0041]實施例3:
[0042]①將濃度為lmol/L的硝酸鋁(A1(N03)3)和尿素以Al:Urea =1:100的摩爾比例溶解於去離子水中，然後攪拌均勻，放入高壓反應釜中並於200°C反應lh。降溫後，用去離子水把沉澱物洗滌至中性，然後在100°C乾燥12h，得到一維棒狀A1203前驅體；
[0043]②將得到的A1203前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min升溫至1300°C並保溫lh，降溫得到用於YAG前驅體製備的模板一維棒狀A1203分散顆粒。
[0044]③將製得的A1203分散顆粒與硝酸釔(Y (NO 3) 3)、硝酸銩Tm (N03) 3、尿素以Al:Y:Tm:Urea = 5:2.85:0.15:100的摩爾比例溶解於去離子水中，其中金屬陽離子濃度為lmol/L，混合均勻後在90°C下攪拌加熱3h。加熱後靜置12h，然後用去離子水把沉澱物洗滌至中性，並置於100°C乾燥12h，得到具有核殼結構的一維棒狀YAG前驅體；
[0045]④將得到的YAG前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C /min升溫至1400°C並保溫lh，得到Tm摻雜YAG發光材料粉體。
[0046]實施例4:
[0047]①將實施例2製備的一維棒狀Ce摻雜YAG發光材料粉體配製成100 μ g/ml的懸浮液，然後將Hela細胞置於其中培養12小時。
[0048]②把經過一維棒狀Ce摻雜YAG發光材料粉體液培養的Hela細胞用磷酸鹽緩衝液洗滌3次，然後對處理後的Hela細胞用藍光激發的螢光顯微鏡進行觀察。得到一維棒狀Ce摻雜YAG發光材料用作生物標記材料時的螢光顯微鏡圖(圖5)。
[0049]將上述實施例2所得的稀土摻雜一維棒狀YAG發光材料粉體樣品用德國布魯克D8X-射線衍射儀進行分析，發現樣品為純相YAG(見圖1)且結晶度良好。將該樣品用HITACHI S-4800的場發射掃描電子顯微鏡(見圖2)和日本JE0L公司生產JEM 2100型透射電子顯微鏡(見圖3)進行觀察，從照片(見圖2、3)可以看出本發明製備的稀土摻雜一維棒狀YAG發光材料粉體顆粒的直徑為200-300nm，長度為2_3 μ m，表面光滑，結晶性能很好。用日本Hitachi公司生產的F-4500型螢光光譜儀對上述實施例2所得的Ce摻雜一維棒狀YAG發光材料粉體進行螢光分析，用λΜ= 467ηπι的光激發樣品，其發射光波長為λ em=525nm (見圖4)，其光量子產率可達60 %以上。
[0050]用實施例2所得的Ce摻雜一維棒狀YAG發光材料粉體標記的Hela細胞在日本Olympus的螢光顯微鏡下觀察，結果發現:本發明的發光材料粉體作為生物螢光試劑標記了細胞質，但未標記細胞核，樣品的細胞輪廓和細胞核輪廓清晰可見(見圖5)。
【權利要求】
1.一種一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，所述發光材料為摻雜稀土元素的晶相為釔鋁石榴石結構的粉體，其特徵在於:所述發光材料粉體顆粒的幾何外形為一維棒狀，棒的直徑為200?300nm，長度為2?3 μ m，且棒狀顆粒的表面光滑結晶度高，晶相成分單一且均勻；所述釔鋁石榴石結構為螢光的發光基質，其化學結構式為Y3Al5O12，簡稱YAG;所述稀土元素為螢光發光的激活離子，為鑭系(Ln)元素中的鐘(Ce)、釹(Nd)、銪(Eu)、禮(Gd)、鋱(Tb)、鈥(Ho)或銩(Tm)，稀土元素的摻雜濃度為釔元素摩爾量的0.1?10%。
2.根據權利要求1所述的一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料，其特徵在於:所述發光材料中摻雜的鑭系(Ln)元素是鈰(Ce)、銪(Eu)、銩(Tm)，其摻雜濃度為釔元素摩爾量的I?6 % ο
3.權利要求1所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，步驟是: (1)將鋁離子鹽(Al3+)溶液與尿素(Urea)以摩爾比為Al:Urea= 1:5?100的比例溶解於去離子水中，製成Al3+濃度為0.1?lmol/L的溶液，充分攪拌並混合均勻後，放入高壓反應釜中，在130?200°C反應I?1h ;降溫後，用去離子水把沉澱物洗滌至中性，然後在100±5°C乾燥12±2h，得到一維棒狀Al2O3前驅體； (2)將得到的Al2O3前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C/min的升溫速度升至900?1300°C煅燒並保溫I?5h，降溫後得到用於YAG前驅體製備的模板一維棒狀Al2O3分散顆粒； (3)將製得的Al2O3分散顆粒與釔離子鹽(Y3+)溶液、鑭系元素離子鹽(Ln3+)溶液、尿素(Urea)以摩爾比為Al:Y:Ln:Urea = 5:3_y:y:x的比例溶解於去離子水中，其中y =0.003?0.3，χ = 5?100，獲得溶液中金屬陽離子濃度為0.01?lmol/L的混合溶液，將溶液攪拌均勻後置90±5°C下攪拌加熱3±lh，然後靜置12±2h，再用去離子水把所得沉澱物洗滌至中性，並置於100±5°C乾燥12±2h，得到具有核殼結構的一維棒狀YAG前驅體； (4)將製得的YAG前驅體用200目篩網分散開，然後以10°C/min的升溫速度升至1100?140(TC煅燒並保溫I?5h，降溫後得到一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料粉體。
4.根據要求3所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，其特徵在於:所述鋁離子鹽(Al3+)溶液是硝酸鋁(Al(NO3)3)溶液或硫酸鋁(Al2(SO4)3)溶液；所述釔離子鹽(Y3+)溶液是硝酸釔(Y(NO3)3)溶液或硫酸釔(Y2(SO4)3)溶液；所述鑭系元素離子鹽(Ln3+)溶液是鑭系元素離子(Ln3+)的硝酸鹽溶液。
5.根據要求4所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，其特徵在於:所述鑭系元素離子(Ln3+)的硝酸鹽溶液是硝酸銪(Eu(NO3)3)溶液、硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液或硝酸銩Tm (NO3)3溶液。
6.根據要求3所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，其特徵在於:步驟(I)所述的摩爾比為Al: Urea = 1:10 ;所述Al3+濃度為0.8mol/L ;所述高壓反應藎中的反應溫度為150°C，反應時間為5h ;步驟(2)所述煅燒溫度為1200°C，保溫時間為3h。
7.根據要求3所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，其特徵在於:步驟(3)所述的摩爾比為Al: Y: Ln: Urea = 5:3_y:y:x，其中y = 0.18,x = 10 ;獲得的溶液中金屬陽離子濃度為0.lmol/L。
8.根據要求3所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料的製備方法，其特徵在於:步驟(4)所述煅燒溫度為1300°C，保溫時間為3h。
9.權利要求1所述一維棒狀稀土摻雜釔鋁石榴石發光材料在製備螢光顯示材料或螢光照明材料中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於:所述螢光顯示材料是生物螢光試劑或生物示蹤或成像試劑；所述螢光照明材料是LED照明燈具或相關設備。
【文檔編號】C09K11/80GK104498036SQ201510028235
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月20日 優先權日:2015年1月20日
【發明者】桑元華, 郭岱東, 趙莉莉, 仇吉川, 蔡寧寧, 劉偉, 康學良, 梁龍躍, 劉宏 申請人:山東大學