一種二硫化物類化合物的合成方法
2023-05-01 00:21:21
專利名稱：：一種二硫化物類化合物的合成方法
技術領域：
：本發明涉及二硫化物的合成，具體地涉及以滷代烴和硫為原料，利用一氧化碳和水，通過硒催化反應合成二硫化物類化合物的方法。
背景技術：
：二硫化物類化合物是一類重要的合成中間體，在有機合成，特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應用。同時可用作光引發劑，醫藥和橡膠再生的化學助劑。二硫化物類化合物可由多種方法合成主要通過硫醇的氧化偶聯得到，這類氧化劑很多，如溴代二甲基溴化硫，Br2/KHC03溶液，對甲苯磺醯氯，甚至一些金屬氧化物Fe203，Mn02和12等，另外電化學氧化也是一種有效地方法。儘管硫醇氧化法較簡單但由於硫醇的特殊臭味對環境造成較大汙染。近年來有人採用卣化物與硫在鹼性及相轉移催化劑的存在下反應的方法得到二硫化物類化合物。以及採用氯化物與焦硫酸鈉在相轉移催化劑的作用下，得到邦特鹽，而後用DMSO處理邦特鹽得到二硫化物類化合物，此類方法操作繁瑣，催化劑不能重複使用，生產成本較高。
發明內容本發明的目的在於提供一種在常壓下，反應條件溫和、成本低的催化合成二硫化物類化合物的方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下以滷代烴和硫為原料，硒為催化劑，有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，20100°C反應124小時，冷卻至室溫，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積23倍量的水，析出產物，過濾得到二硫化物類化合物;反應機理如下formulaseeoriginaldocumentpage4其中R表示芳香或脂肪烴類取代基；X表示氯、溴或碘。滷代烴與硫的物料摩爾比為2:12:1.5;滷代烴與水(即反應過程中，第一次的加入量)的物料摩爾比為1:11:100;硒的摩爾用量為滷代烴的14%;有機鹼或無機鹼的摩爾用量為滷代烴的0200%;每摩爾滷代烴加入有機溶劑14升。如上所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉的一種或多種的混合物；所述有機鹼為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二環[5.4.0]-5-H^—碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中的一種或多種的混合物。所述一氧化碳氣體為純一氧化碳氣體或含空氣、純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的30%，空氣含量小於10%。所述有機溶劑為一種或多種極性、非極性惰性溶劑，所述極性溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲醯基哌啶(FP)、二氧六環、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或苯。本發明具有如下優點1、本發明為常壓反應，一鍋反應，設備投資少，操作簡便安全。2、成本低。原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑。3、對環境友好。本發明基本無三廢，為綠色反應，達到了清潔生產的要求，有利於大規模工業化生產。4、反應工藝難度低。本發明操作簡便，產物與催化劑的後序分離容易。5、經濟性好。本發明反應選擇性高，採用非金屬硒為催化劑，催化選擇性可達到99%以上。6、具有相轉移功能。在本發明的催化反應中，反應開始前固體硒粉催化劑是不溶於反應體系中的，在反應過程中固相的硒轉變為溶於反應體系的活性物種，進行均相的催化反應，在反應終了後，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產物分離。因此，本發明綜合了均相催化和多相催化的優點。具體實施例方式下面的實例是對本發明的詳述，而不是對本發明的限制。實施例l在一裝有攪拌子、冷凝管的lOOOmL三口瓶中加入苄基氯12.7g(0.1mol)、硫粉1.6g(0.05mol)、硒粉0.32g(0.004mol),水18mL(1mol)、乙酸鈉4g(0.05mol)和溶劑DMF400mL，持續通入一氧化碳，而後加熱至95°C攪拌反應2小時，冷卻至室溫後，將一氧化碳氣體切換為空氣，攪拌0.51小時，此時未反應的硒被析出，過濾，收集濾液，往濾液中加入濾液體積3倍量的水，此時溶於濾液中的產物被析出，過濾，經過水洗、真空乾燥，即可得到目標產物。產物由核磁共振氫譜測得純度為100%，收率94%。(以二苄基二硫化物計)。只改變滷代烴的原料，試驗方法和其它條件同實施例1.tableseeoriginaldocumentpage5實施例3反應溫度、硫粉量、反應時間如下，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:硫(mol)節基氯與硫摩爾比反應溫度(°C)反應時間(hr)純度收率(%)0.0502:1952100940.0552:1.170100900.062:1.26010100850.0652:1.35018100540.0752:1.5202410045實施例4隻改變反應過程中的水量(即反應過程中，第一次加入的水量)，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下水量(mol)苄基氯與水摩爾比純度收率(％)0.11:11009221:201009551:501008081:8010073101:10010070實施例5隻改變催化劑硒的用量，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:石西量(mol)硒相對苄基氯的百分比純度收率(％)0.0011%100700.0022%100800.0033%100840.0044%10094實施例6隻改變乙酸鈉用量如下，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:乙酸鈉用量(mol)乙酸鈉相對節基氯的百分比純度收率(％)00100520.0110100900.055010094tableseeoriginaldocumentpage7從表中可見，隨著助催化劑量的增加，收率變化不大，以節約成本考慮，助催化劑的用量以為滷代烴的50%70%為宜。實施例7tableseeoriginaldocumentpage7實施例8以工業一氧化碳尾氣進行還原，實驗方法和條件同實施例l,收率如下co組成體積含量％純度收率％空氣10水510093CO85空氣10co23010094CO60N210co21010095水蒸氣10CO70權利要求1、一種二硫化物類化合物的合成方法，其特徵在於合成方法如下以滷代烴和硫為原料，硒為催化劑，有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，20～100℃反應1～24小時，冷卻至室溫，將一氧化碳氣體切換為空氣或氧氣，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積2～3倍量的水，析出產物，過濾得到二硫化物；其中滷代烴與硫的物料摩爾比為2∶1～2∶1.5；滷代烴與水的物料摩爾比為1∶1～1∶100；硒的摩爾用量為滷代烴的1～4％；有機鹼或無機鹼的摩爾用量為滷代烴的0～200％每摩爾滷代烴加入有機溶劑1～4升。2、按照權利要求1所述的二硫化物類化合物的合成方法，其特徵在於，所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉的一種或多種的混合物；所述有機鹼為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二環[5.4.0]-5-H"^—碳烯或N-甲基吡咯烷中的一種或多種的混合物。3、按照權利要求1所述的二硫化物類化合物的合成方法，其特徵在於，其中所述一氧化碳氣體為純一氧化碳氣體或含空氣、純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的30%，空氣含量小於10%。4、按照權利要求1所述的二硫化物類化合物的合成方法，其特徵在於，所述有機溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。5、按照權利要求4所述的二硫化物類化合物的合成方法，其特徵在於，所述極性溶劑為四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲醯基哌啶、二氧六環、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己垸或苯。全文摘要本發明涉及一種二硫化物類化合物的合成方法。採用的技術方案如下以滷代烴和硫為原料，硒為催化劑，有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，20～100℃反應1～24小時，冷卻至室溫，將一氧化碳氣體切換為空氣或氧氣，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積2～3倍量的水，析出產物，過濾得到二硫化物類化合物。本發明為常壓反應，設備投資少，操作簡便安全，成本低，對環境友好，反應工藝難度低，經濟性好，具有相轉移功能。文檔編號C07B45/00GK101613247SQ20091001277公開日2009年12月30日申請日期2009年7月28日優先權日2009年7月28日發明者強於,刁海倩,劉曉智,張荷新,李春榮,穎毛,龍慎傑申請人:遼寧大學