含硫化鋅的礦石和精砂中的硫化鋅變成硫酸鋅的溼法冶煉的製作方法

2023-05-01 14:36:16

專利名稱：含硫化鋅的礦石和精砂中的硫化鋅變成硫酸鋅的溼法冶煉的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用高濃度的硫酸在高溫下對礦石中的硫化鋅進行轉化的溼法冶煉法。
背景技術：
社會很需要找到一種具有產業利用價值的溼法冶煉法，以從含硫的礦體中回收各種類型的金屬。溼法冶煉法與標準熔煉法相比有一個明顯的長處，即該法明顯減少了二氧化硫的排放。雖然該化學方法看起來可相對直接地從硫礦石中提取鋅，但所有已知可商用的方法或者僅能對銅含量少於1％的精鋅砂進行處理，或者不能實施或實施起來不經濟。人們知道從精砂或富礦中浸出鋅的幾種溼法冶煉法涉及硫酸和/或硝酸和/或硝酸鹽的使用。正如所認識到的，雖然在硫化鋅以可溶性的硫酸鹽或金屬形式從礦石中除去時硫酸是十分有用的，但為了回收鋅，必須對所得的浸出液進行電解，因為目前還沒有其它經濟可行的方法從稀H2SO4溶液中分離出硫酸鋅。
在4,710,227號美國專利中描述了從含鋅礦石中浸出鋅的方法，通過一個或多個浸出步驟將鋅從礦石中分離出來。然後對浸出物進行純化，並優選進行電解，以從浸出液中回收鋅。一個或多個電解步驟之後，接下來可蒸發剩下的溶液，以提高酸度，直至溶液達到約60％至80％的H2SO4強度。該組合物中的鋅和鎂的可溶性使酸度急劇下降。結果，主要含有硫酸鋅、硫酸鎂和硫酸錳的晶體塊沉澱出來。剩下的液體酸度很高，該液體可再循環利用到處理過程中。可將所得的晶體塊丟棄掉，或將之溶解於少量的水中。可將基本上是硫酸鎂、硫酸鋅和硫酸錳的再溶解的溶液丟棄掉，或使之再循環以進行進一步的處理。或者，通過在高pH值時中和溶液可將鋅從溶液中沉澱出來，使物質易於傾倒。然而，蒸發過程和濃縮溶液以形成結晶塊的過程的費用昂貴，因為蒸發步驟需要大量的燃料或能量花費，並且在熱傳遞蒸發過程中需要使用抗腐蝕材料。因此，由於液體再循環和丟棄從電解步驟得到的液體中的痕量的金屬，而與此有關的費用很大，上面所述的方法沒有產業上的重要性。
在864,455號加拿大專利中公開了處理礦石的方法。在160℃至250℃之間，使用了佔反應溶液重量80％至100％的硫酸，生成含有銅和鋅的無水硫酸鹽的固體懸浮物。用水洗滌所述固體，以便硫酸鋅和硫酸銅溶解到溶液中。然後利用電解術來回收鋅和銅。這樣極高濃度的硫酸及極高的溫度導致硫化鋅和硫化銅降解變成無水硫酸鹽，同時產生SO2和塑性硫，該硫磺趨向於極為膠粘，並因此變得難於操作。
Sherrit Gordon的4,071,421號和4,440,569號美國專利公開了加壓浸取系統，該系統對於從礦石或精砂中分離鋅特別有效。然而，該方法在產業利用方面要求礦石或精砂含有重量少於0.5％的銅，並優選含有重量少於0.1％的銅；否則，處理過程變得很複雜，以致造成設備停產和閒置。
而且，上面所述的各種方法無一可對含硫化鋅的各種礦石或精砂進行很好的處理。例如，含硫化鋅的其它礦石或精砂的主要的來源包括鉛/鋅礦石和鋅/矽礦石。通常，由於鉛礦物質或可溶性矽酸鹽的存在，現有技術方法的一個或多個方面的作用被打折扣。對於現有技術中的一些方法，可溶性矽酸鹽的存在形成極為膠粘的水合二氧化矽塊，使浸出液不可過濾。可溶性的矽酸鹽與不溶性的矽酸鹽相比更偏鹼性。例如，正矽酸鹽Zn2SiO4(矽鋅礦)或2ZnO·SiO2·H2O(異極礦)是酸性可溶，可矽酸鹽ZnSiO3是不可溶的。類似地，還存在酸性可溶的鐵的正矽酸鹽Fe2SiO4(鐵橄欖石)和鎂的正矽酸鹽(Mg2SiO4鎂橄欖石)；而矽酸鹽FeSiO3(鐵閃石)和MgSiO3(dinoenstatite)是不可溶的。當可溶性的矽酸鹽溶解時，形成石英(SiO2)的過飽和溶液，但穩定的石英晶體的沉澱需要地質時代的時間，因此就形成了膠狀的二氧化矽。該膠狀的二氧化矽防礙液固的分離，並是鋅場電解溶液中的嚴重的雜質。從矽酸鋅礦石中回收鋅的示例性的方法被描述於876,034號加拿大專利文獻及Kumar等的「Zing Recovery from Zawar Ancient Siliceous Slag」一文(Hydrometallurgy，(1986)15267-280)中。
在Christensen的1,937,631號美國專利中描述了對鋅礦石進行處理以便從中回收鋅的方法。該方法針對從鉛-鋅硫化物礦石和/或精砂中回收硫酸鋅形式的鋅，所述的礦石和/或精砂僅含有痕量的硫化銅。Christensen將礦石碾碎，並使之與熱硫酸混合，其中，硫酸鋅在熱硫酸中的溶解度接近於最低。所用的硫酸的量，以酸強度表示，為約55％至70％。該方法用於從混合的鋅-鉛硫化物礦中回收鋅特別令人滿意，因為轉化成的硫酸鉛在礦石的表面形成一層薄的包被層，該層可被磨掉以露出新鮮的硫化鋅，該硫化鋅可被進一步轉化成硫酸鋅。Christensen認識到對於處理含銅的礦石如黃鐵礦或黃銅礦來講，需要極高的酸濃度-95％或更高。雖然Christensen實現了所希望的硫化鋅向硫酸鋅的轉化，並且硫酸鋅可以固體形式得到回收，但Christensen在防止任何銅的硫化物變成硫酸銅方面沒有給出任何意見。因硫酸銅是可溶性的，Christensen在最終實現分離出所需的硫酸鋅之前，不得不藉助於另外的步驟以從處理的溶液中將硫酸銅除去。
根據本發明的方法克服了與現有技術相關的幾個問題，提供了使用高濃度的硫酸，以轉化含硫化鋅的礦石中的硫化鋅的方法。該方法的操作溫度的範圍為90℃至低於轉化溶液的沸點的溫度，在該溫度範圍內使硫化鋅轉化成硫酸鋅晶體的一水合物，該水合物在轉化溶液中形成晶體。因此，根據本發明的方法，提供了在不需電解步驟的情況下，實現從H2SO4處理溶液中分離硫酸鋅的新途徑。
本發明概述根據本發明的一個方面，在使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得到轉化的溼法冶煉法中，在升高溫度的情況下，硫化鋅被化學轉化成ZnSO4·xH2O，在含有高濃度H2SO4的轉化溶液中，ZnSO4·xH2O基本上以ZnSO4·H2O的形式結晶出來，該方法的改進包括----選擇含有硫化鋅和硫化銅兩者的礦石，該礦石含有重量多於1％的銅；----使硫化鋅/硫化銅礦石與轉化溶液接觸，所述的轉化溶液含有的硫酸的濃度選自下述範圍，即硫酸佔轉化溶液重量的約45％至70％，並使接觸時的溫度升至90℃至低於所選濃度硫酸的轉化溶液的沸點之間的範圍；----通過控制H2SO4的濃度、溫度、及維持大氣壓，保證轉化溶液的還原條件，來連續地產生足夠的H2S以防止硫化銅的氧化；----使轉化溶液維持在所升高的溫度下及所選的硫酸的濃度的範圍內，以保證ZnSO4·H2O晶體的不斷形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化學轉化完畢；----從轉化溶液中，將ZnSO4·H2O晶體與剩下的礦石固體分開。
根據本發明的另一方面，可將回收到的ZnSO4·H2O晶體溶解到具有低濃度硫酸的溶液中，其中的低濃度的硫酸可來自回收鋅的電解池。
附圖的簡述

圖1是對應於溫度及H2SO4濃度的實驗性試驗結果的簡圖，其中，標出了硫化鋅轉化成硫酸鋅的成功轉化區。簡圖中的「□」符號表示低於50％的鋅提取率，而「Δ」符號表示高於50％的鋅提取率。
優選實施方案的描述本發明的方法特別適用於對硫化鋅金屬礦的處理，所述的金屬礦含有銅的硫化物及可能還含有鉛的硫化物或矽酸鹽。本方法在不將礦石中的銅、鉛回收或不受矽酸鹽幹擾的情況下，優先從礦石中回收鋅。所述礦石可以是粉碎得很細的精砂形式的礦石、粉碎得很細的富礦，也可是其兩者的混合物，因此術語「礦石」是指這些可選形式的任何種類。
含礦物質的礦石的例子通常包括黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦(molybendite)、黃鐵礦、磁黃鐵礦及砷黃鐵礦。礦石是顆粒形式的，並優選磨碎至75％的細粒可通過275號的篩網，即在50微米或更小的範圍內。這保證了本發明方法所用的試劑在粉碎得很細的材料上起作用。大部分的銅和鋅礦石的來源包括黃銅礦、閃鋅礦、黝銅礦、黃鐵礦、方鉛礦及這些礦的混合物。本發明的優選的方面的目的是以一水合硫酸鋅晶體的形式來回收鋅。
還認識到上述的礦石也可含有貴金屬如銠、鈀、鉑、銀和金。通常這些成分是以痕量存在的，沒有回收的必要。已經發現這些貴金屬在本發明的轉化條件下不會產生麻煩。類似地，在這些礦石中也經常發現少量的Pb、Cd、As和Sb。也已經發現礦石中鐵的存在也不會產生任何處理問題，並且，雖然大部分的硫化鐵礦物質並不發生反應，但以(Zn、Fe)S或Fel-xS形式存在的鐵被轉化成結晶硫酸亞鐵(FeSO4)，並可在為本領域的技術人員所熟知的後繼的處理步驟中，與硫酸鋅一水合物分離開。
本發明的鋅轉化方法涉及從礦石的硫化鋅部分產生一水合硫酸鋅晶體。在足夠高的溫度下，使用足夠濃的濃硫酸來產生硫化氫，並使所有可反應的硫化鋅得以轉化。優選的應用在於從含銅礦石中，尤其是從含有多於0.5％重量銅、通常含有多於1％重量銅的礦石中將鋅分離出來。正如人們以前所認識到的，這樣的礦石不能用Sherritt Gordon的美國專利4,071,421和4,440,569的加壓浸出方法進行產業性地處理，而在使用所述的專利方法處理礦石的同時，該方法不能分解或轉化任何的硫化銅礦物質。不能使銅的硫化物起反應是由於自優選的硫化鋅的轉化反應中釋出的還原性的H2S的存在。H2S的存在保證了轉化溶液中還原條件的存在，該還原條件反過來防止硫化銅氧化成硫酸銅。
雖然在已熟知的現有技術中的浸出法中涉及硫酸的使用，但人們並不完全明白。反應一般按下式進行(1)該反應在常規條件下進行，即，在室溫、低濃度的H2SO4，也就是1摩爾硫酸(每升浸出溶液含98克H2SO4)的條件下進行。
人們已經知道了在增高酸濃度和升高溫度時反應平衡向右移動，即硫酸鋅的濃度提高和硫化氫的分壓增加，我們已經發現當酸濃度足夠高以至於析出(沉澱出)硫酸鋅的低水合物時，及當溫度足夠高以至於產生超過反應器中的環境壓力的硫化氫分壓，以保證在處理的整個過程中在轉化溶液中維持還原條件，從而使其中的銅以硫化銅的形式得以維持時，反應趨向於完成(並不僅僅是趨於平衡)。在這些條件下，反應趨於完成(不同於達到平衡)，在本發明的全部的H2SO4溫度的範圍內，自硫化鋅產生的鹽是ZnSO4·H2O。
因此，在高濃度的硫酸及高溫存在的條件下，人們相信鋅的轉化按下式進行(2)人們已經發現，通過提高酸濃度及升高溫度，反應中產生的硫酸鋅以一水合物形式結晶出來，並從溶液中析出來。令人驚奇的是此時沒有任何的銅的硫化物的轉化，也沒有硫酸銅從溶液中沉澱出來。因此，已經找到了最低的硫酸濃度及最低的溫度，在該點反應超過了硫化氫的分壓力1大氣壓且溶液被硫酸鋅飽和的反應點。在上述的這些最低濃度及溫度值之上時，有足夠的硫化氫氣體產生並釋放出來，並且形成一水合硫酸鋅晶體，直至礦石中的可得的硫化鋅基本上全部轉變為硫酸鋅。使用的術語「基本上，」是指，基於產業上可實施的反應器停留時間及產業上可實施的將礦石磨碎或壓碎到足夠細的礦石顆粒大小的程度，礦石可用於轉化的所有的硫化鋅均被H2SO4溶液轉化。我們還明確了，在極高的酸濃度及溫度下進行操作，如在前面所提及的864,455號加拿大專利的方法的條件下進行操作，是不可取的，因為在該條件下，銅和鋅均以無水硫酸鹽的形式留在溶液中，並且產生了不可接受量的塑性硫及SO2，而不是產生用來提所希望的還原條件的H2S。
用報導過的數據，可經驗性地計算出理論上最低的硫酸濃度和最低的溫度。如在產業回收的環境中反應式(1)所示的平衡的理論數據是不可得到的，但可從報導過的測得的數據中外推得到。(L.T.Romankiw andP.L.BeBruyn，「Kinetics of Dissolution of Zine Sulfide in SulfuricAcid」，in Unit Processes in Hydrometallurgy，(eds.Wadsworth andDavis)，Gordon Breach Science Publishers，N.Y.(1964)，PP45-66)。然而，理解這一點很重要，即這些測得的數據來自合成的硫化鋅沉澱，而天然的硫化鋅在直到每摩爾20Kj時還更穩定。由Internationals Unionof Pure and Applied Chemistry(Marcel Dokker，New York and Basel，1985)出版的Bard、Parsons、和Jordan的「Standard Petentials in AquerusSolution」一書的第252-253頁給出了硫化鋅相的下述熱動力學數據相 ΔH°298(Kj/Mole) ΔG°298(Kj/Mole)ZnS，閃鋅礦 -206.0 -201.3ZnS，纖鋅礦 -192.6 -185ZnS，沉澱-185 -181對沉澱的ZnS的理論計算表明，少到20％重量的硫酸在130℃及最低35％重量的硫酸在70℃可實現所述的轉化。這些理論計算值基於硫酸鋅在硫酸中的溶解度。基於對這些數據的分析，看來在硫酸的濃度為約20％重量而溫度為約130℃時，或者硫酸濃度為約35％重量而溫度為70℃時，可使硫化鋅轉變成一水合硫酸鋅，推測後者應結晶並從轉化溶液中析出。然而，非常令人驚異的是，在這樣較低濃度的H2SO4存在下，竟沒有一水合硫酸鋅形成。在溶液中形成的任何硫酸鋅不足以使酸性轉化溶液飽和，因此，在那樣較低濃度的轉化溶液中沒有出現一水合硫酸鋅的晶體。看起來，關於我們所發現的一水合硫酸鋅在轉化溶液中結晶、產生一水合硫酸鋅所需的硫酸的最低濃度及最低溫度，這些理論計算值是不精確的。這些差異看來是由熱動力學的計算有一定的偏差所致，因為反應不如理論數據所表示的一樣有利。天然礦石更為穩定，因此與理論計算所基於的與硫酸起反應的材料比起來更不易於被轉化。硫化鋅是人工合成的，其中該材料中含有少於0.006％的鐵，並且其大小在0.1-0.3微米的範圍內。另一方面，要被處理的實際上的礦石，根據本發明可以是上面所述的類型的礦石，並具體地講，是含有約5％-10％的鐵且有50微米或更大的顆粒大小的鐵閃鋅礦。
為實現反應式(2)的反應條件，對轉化溶液在較高的硫酸濃度及較高的溫度下進行了研究。通過根據本發明而進行的各種試驗，這些試驗被描述於下面的實施例中，已經明確的是在低至約90℃的溫度下及在硫酸佔轉化溶液約為70％重量時，形成了足夠的硫酸鋅，它們作為一水合硫酸鋅以結晶的形式從轉化溶液中析出。在硫酸的濃度為佔轉化溶液約45％的重量、溫度為約130℃時，可得到足夠的一水合硫酸鋅，該一水合硫酸鋅自轉化溶液中結晶並析出。因此，本發明的方法具有高於理論值所預測的可操作的硫酸濃度及溫度。而且，已經發現，由於塑性硫及SO2而不是H2S的形成及銅轉化成溶於溶液的硫酸銅，使硫酸增加到高於約75％的重量，也將導致該方法不能在產業上操作。因此，按照前面提及的現有技術，如864,455號加拿大專利，使用極高的濃度及溫度，對於本發明是不可行的。
圖1是實驗性試驗結果的曲線，在該圖中，清楚地表明了在有極少的(如果有的話)硫產生的情況下，在約1至3個小時之內可實現高於50％的鋅提取率的溫度與硫酸濃度的對應區。該實驗性的試驗結果基於礦石和礦石精砂的轉化，因此相信關於溫度和硫酸濃度的參數可被外推到產業化利用，以實現從含硫化鋅的礦石中優先提取鋅，而礦石可存在其它的硫化物，包括硫化銅，所述的硫化銅不受轉化方法的影響，並且不與鋅一起結晶出來。在溼法冶金處理礦石為回收鋅而將鋅的硫化物去除方面，根據本發明，本發明的處理條件具有明顯的進步，因此而提供了處理過的礦石，該礦石現在富含硫化銅，可被其它方法如描述於1993年1月27日申請的由本申請的申請人作為共同申請人的尚未審決的009,844號美國專利申請中的方法進行處理。
基於圖1所示的區域，很明顯，對於選定的重量超過約60％的硫酸濃度而言，在高於約90℃的任何溫度下均可實現鋅的轉化，而在直接接近於較稀濃度的(如在45％至55％的範圍內)硫酸的轉化溶液的沸點的溫度時，也可實現轉化。還認識到，如果在較高的硫酸濃度下，使溫度接近於轉化溶液的沸點或在約130℃至140℃的範圍內，可測得反應速率增加，在不影響銅的硫化物仍留在礦石中的同時可實現硫化鋅的極為優選的轉化。
由於在H2SO4少於40％時鋅的提取差，或由於在H2SO4高於80％時產生SO2和塑性硫，很明顯當硫酸的濃度高於重量80％或低於40％時，均不產生任何對於產業有意義的結果。在圖1中標明了區域B，表示在該區域主要產生人們所不希望的SO2。區域A表示Treadwell公司的前面已提到的加拿大專利864,455的方法的參數，在該區域導致不被接受的SO2的產生及硫的膠狀沉積。
因此，按照本發明優選的方面，實踐圖1中所示出的任何條件，所述條件標明為鋅提取區區域內的條件，在反應平衡時產生足夠高產量的一水合硫酸鋅，使轉化溶液被一水合物形式的硫酸鋅飽和，此時一水合硫酸鋅開始結晶並從溶液中析出。將新鮮的礦石不斷地供入轉化溶液中，並且維持轉化溶液的硫酸濃度和溫度，硫化鋅將繼續轉化成一水合硫酸鋅，並還不斷地提供含有一水合硫酸鋅的鹽，可對該鹽行後繼處理以回收鋅。
相信由於在轉化過程中從轉化溶液中釋出的硫化氫的存在，溶液中的銅離子、硫化氫氣體和硫酸間的極差的平衡防止了銅礦物質(具體地講，是硫化銅)的轉化。事實上，最初即在溶液中存在的任何銅離子會以銅的硫化物的形式沉澱下來。因此，該方法提供了極佳的可在產業上利用的鋅-銅分離，特別是對於含有多於重量0.5％並通常含有超過重量1％的以銅的硫化物形式存在的銅的礦石或精砂而言。人們預測一些鐵、特別是(Zn、Fe)S和Fe0.88S形式的鐵可能會與轉化溶液起反應。然而，人們非常懷疑，其它類型的鐵如FeS2(黃鐵礦)和FeSsS(砷黃鐵礦)會受到轉化溶液的作用。人們懷疑砷或銻會進入到轉化溶液中。當然，汞、銀和金不會進入到轉化溶液中。然而，鎂和鈣礦物質可被轉化並進入到轉化溶液中，但是任何高含量的矽質礦物質或石英卻不被轉化。矽質的硫化鋅礦石引起現有技術處理過程中很大的麻煩，因為可溶性的矽酸鹽轉變成膠狀的水合矽酸鹽取代物，而所述的取代物幹擾或防礙為將析出的鋅從經處理的礦石或精砂中分離出來的過濾。該方法，根據本發明，克服了這些問題，因為在升高的溫度下及所述的硫酸濃度的範圍內處理矽酸鹽/鋅礦石，矽酸鹽被邊緣水化以便矽酸鹽仍為固體而不形成膠狀的物質團。然後，這樣的固體形式的矽酸鹽不幹擾硫化鋅的轉化過程及一水合硫酸鋅晶體的析出。
因此，在分離出的結晶一水合硫酸鋅中，可能有痕量的鐵、鎂和鈣，但是在自結晶物回收鋅的過程中，這些礦物質可容易地與一水合硫酸鋅物分離開。理想的情況是，回收出的結晶物，一旦從轉化溶液中分離出來，可立即用水或稀釋的酸溶液處理之，以將一水合硫酸鋅溶解成ZnSO4·xH2O的形式。結晶物中的剩餘組分在稀酸混合物或水中可能是不溶性的；因此，為將鋅從組合物中取出或回收出來，需在進行電解等步驟之前進一步進行硫酸鋅的純化。
方程式(2)的反應是吸熱的，並因此在轉化過程中需補加熱量，所述的轉化可分批地或連續地進行。在連續轉化或分批轉化的基礎上，可通過各種類型的熱交換裝置將熱引入到反應器中，雖然考慮到硫酸的濃度極高，加熱反應的優選途徑是浸沒燃燒。
正如4,712,277號美國專利中所描述的，該吸熱反應所需的熱量比起將15％的硫酸溶液煮沸到使其變為60-80％的硫酸所需的熱量要少得多。
含硫化鋅的礦石可以是精砂、粉碎得很細的礦石等形式的礦石。粉碎得很細的礦石顆粒的尺寸一般在50微米至100微米的範圍內。人們認識到該方法對於礦石和礦石精砂的不同的顆粒大小，會發揮出同樣好的作用。然而，正如人們所知，礦石粉碎得越細，轉化可得到的硫化鋅的反應速率越快，而且實現超過50％的硫化鋅轉化率的停留時間也越少。在最適條件下，對於足夠細的礦石、在選擇溫度及硫酸濃度的情況下，人們期望達到80％至90％範圍內的轉化。當然，溫度範圍上限的選擇由選定硫酸濃度的轉化溶液的沸點決定。人們發現，當硫酸的濃度增加時，轉化溶液的沸點也升高。具有範圍在40％至50％重量的硫酸濃度的轉化溶液在約120℃至140℃時沸騰；而當硫酸的濃度為70％至80％的重量時，轉化溶液在165℃至約195℃的範圍內沸騰。人們已經認識到，在達到方程式(2)的反應平衡時，產生足夠多的硫化氫，它在轉化溶液的沸點以下的溫度下趨於形成氣泡而釋放出來。最好將硫化氫從反應器中去除，以便反應在大約大氣壓的壓力下進行。通過真空的應用或使用衝洗(flushing)氣體而促進H2S從反應溶液中的去除，可使反應加快。這樣較低的硫酸濃度和/或溫度也是可能的。然而，真空的應用或者將衝洗氣體加入到反應器中，反應器具有的硫酸濃度很高，極大地增加了該方法的整個成本，人們相信，從經濟觀點看，這使它變得不可行。
可用各種技術對從反應器中去除的硫化氫氣體進行處理，以使之轉變成硫或硫酸。如果轉變成硫酸，可將之再添加到轉化溶液中去。
包括實驗室試驗的不同的試驗，如同建立本方法的可操作區域時所進行的試驗一樣，建立了幾種因子，各試驗表明對於經濟的鋅提取來講，應在1小時內轉化溶液中的至少50％的鋅。基於在實驗室試驗所用的數量，產生的硫量一般超過0.5-1克，通過過量硫的產生可預測出不經濟的方法。
實驗性的試驗下面實驗室規模的實驗展示本發明方法參數(包括硫酸的濃度和溫度)的有用區域。該實驗性的試驗原則上如下進行。選擇出適當的硫化鋅礦石或精砂，並將之粉碎成接近50微米的大小。適當的硫化鋅礦石可以是閃鋅礦或大塊狀的由硫化鋅銅礦石製得的精砂。礦石中的銅的量可以與礦石中鋅的重量相等並比礦石中鐵的重量少。例如，鋅比銅比鐵的比率可以為2∶2∶3。
將在150ml水中的大約100克的礦物質倒入反應燒瓶中。邊混合邊將大約100ml的所選的硫酸濃度的酸溶液慢慢地加入到混合物中。使反應溫度維持在所選定的溫度，使轉化溶液與礦石反應1-3個小時。在所選反應時間結束時，從轉化溶液中過濾任何晶體物質，並對轉化溶液中的、在晶體物質中的、和在其它任何固體中的鋅及其它成分的量進行分析。溫度、硫酸濃度、轉化的百分數方面的結果列於表1。從這些結果可明顯地看出，發現了可接受的超過50％的轉化及產生的硫最少。
表1ZnS的轉化——酸濃度的效應試驗#溫度(℃)自礦石中轉化的反應時間(小時)Zn(％)20％的硫酸1 705.012 100 22.5 330％的硫酸3 7012.4 24 100 8.025 114 19.8 140％的硫酸6 707.917 100 18.0 18 114 22.5 19 120 23.7 110 120 24.2 145％的硫酸11 702.0312 100 23.5 113 127 51.2 314 124 76.0 155％的硫酸15 7013.8 116 100 47.7 117 132 89.0 160％的硫酸18 138 97.4 165％的硫酸19 7035.6 120 100 76.9 170％的硫酸21* 136 91.5 175％的硫酸22* 7020.623* 100 77.7 124* 134 91.8 1*產生超過0.5-1克的過量的硫。
根據這些實驗的結果，經濟可行的本發明方法的參數已得到了限定，這些參數令人驚奇地並可重複地提供了從硫化鋅礦石中回收鋅的系統，所述的礦石包含硫化銅，在該系統中可使所得的材料溶解以提供從中可電解沉積析出鋅的溶液。當礦石中含有銅的硫化物時，該方法處理後的礦石富含硫化銅，可對之進行加工處理以回收其中的銅。
雖然本文已對本發明的優選實施方案進行了詳細描述，在不背離本發明精神和所附的權利要求的範圍的前提下，對本發明進行改變是可以被本領域的技術人員理解的。
權利要求
1.使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得以轉化的溼法冶煉法，其中在升高的溫度下所述的硫化鋅被化學轉化成ZnSO4·xH2O，在含有高濃度H2SO4的轉化溶液中，ZnSO4·xH2O基本上以一水合物ZnSO4·H2O的形式結晶出來，該方法的改進包括i)選擇含有硫化鋅和硫化銅兩者的礦石，該礦石含有多於1％重量的銅；ii)在所述的升高的溫度下，使硫化鋅/硫化銅礦石與轉化溶液接觸，該轉化溶液含有的硫酸濃度選自下述範圍，即硫酸佔所述轉化溶液重量的約45％至約70％，所述的溫度的範圍為90℃至低於所述的選定的硫酸濃度的所述轉化溶液的沸點之間；iii)通過控制H2SO4的濃度、溫度及維持大氣壓，保證轉化溶液的還原條件，以連續地產生足夠的H2S來防止硫化銅的氧化；iv)使所述的轉化溶液維持在所述的升高的溫度下及所述的選定的硫酸濃度的範圍內，以保證所述的ZnSO4·H2O晶體不斷地形成，直至所有的可得的ZnS被基本上化學轉化；和v)從所述的轉化溶液中，將所述的ZnSO4·H2O晶體與所述的礦石的剩下的固體分離開。
2.權利要求1的方法，其中所述的硫酸濃度的範圍為佔所述轉化溶液重量的50％-65％。
3.權利要求1的方法，其中在所述的硫化鋅化學轉化的過程中，向所述的混合物中加入所需的硫酸和熱量，以保證所述的晶體的所述的連續形式。
4.權利要求1的方法，還包括將所述的晶體溶解，以將水合形式的ZnSO4·xH2O從所述的礦石的所述的剩下固體中分離出來。
5.權利要求4的方法，其中將所述的晶體溶解於具有低濃度硫酸的溶液中。
6.權利要求5的方法，其中所述的低濃度的硫酸是自鋅回收電解池中去除的電解液。
7.權利要求1-6的任一權利要求的方法，其中所述的礦石被粉碎得很細。
8.權利要求1-6的任一權利要求的方法，其中所述的礦石是精砂。
全文摘要
在使含硫化鋅的礦石中的硫化鋅得到轉化的溼法冶煉法中，在升高溫度的情況下，硫化鋅被化學轉化成ZnSO
文檔編號C22B3/08GK1157009SQ95194631
公開日1997年8月13日 申請日期1995年8月9日 優先權日1994年8月15日
發明者羅伯特·N·奧布賴恩, 歐內斯特·彼得斯 申請人:R & O礦業加工有限公司