芳香烴的轉化的製作方法

2023-09-14 09:10:20 1

專利名稱：：芳香烴的轉化的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種芳烴轉化單元的操作，其方式是對甲苯歧化反應與芳烴的烷基轉移反應聯合進行，或在對甲苯歧化反應後進行芳烴的烷基轉移反應。
背景技術：
：多種涉及到芳香烴歧化反應的工藝廣泛用於石油精練。一種常用的精練方法就包括甲苯以烷基轉移反應的形式進行歧化反應，其中，甲苯被轉化成苯和二甲苯。典型的甲苯歧化反應在分子氫存在下發生，反應符合一個化學計量關係式，即2摩爾的甲苯轉化成1摩爾苯和1摩爾二甲苯。歧化反應可以在一種金屬修飾沸石歧化反應催化劑上進行，譬如用鎳或鈀等金屬修飾的絲光沸石。另一個應用於石油精練過程的轉化反應涉及發生在一種多烷基苯和苯之間的烷基轉移反應生成烷基發生轉移的產物，多烷基化芳烴含量降低，單垸基化芳族化合物含量升高。得到的烷基轉移產物中苯的含量相應降低。烷基轉移反應通常以一種整合的形式發生，其中一種芳烴底物(如苯)被一種烷基化試劑(如乙烯或丙烯)所垸基化而生成乙基苯或丙基苯，並且同時伴有多烷基化芳香烴，如二烷基和三烷基苯的生成。多垸基芳烴可以從烷基化反應器中回收到的單烷基苯的餾分中分離出來，並循環利用於後繼的垸基轉移反應中。苯也被加到烷基轉移反應器中以產生一種單烷基化歧化產物以及其它的垸基芳族化合物。
發明內容本發明提供了一種利用金屬修飾的沸石型催化劑的歧化反應。為了進行本發明的反應，提供了一個其中含有金屬修飾的歧化反應催化劑的催化反應區。含有甲苯的原料被加入到反應區中，操作該反應區的溫度和壓力條件適於甲苯的歧化反應。含有苯和二甲苯的歧化產物從反應區中回收。在反應進行到適當的時候，含有甲苯的原料停止向反應區供應，歧化反應也隨即停止。然後，將烷基轉移原料供到反應區域中。這些原料包括苯組分和一種多烷基芳香化合物組分，後者至少含一種至少9個碳原子的多烷基芳香化合物。所述反應區的條件有利於原料烷基轉移反應的進行以產生垸基轉移產物，其中垸基化產物中多垸基苯含量降低、單烷基苯含量增加。在本發明的一個較佳實施例中，歧化反應催化劑包括絲光沸石。優選的金屬修飾歧化反應催化劑包括鎳重量百分比0.1-2.0%的鎳修飾絲光沸石。依照本發明進一步的一個方面，烷基轉移反應的原料由重量比為1:9-2:l的苯組分和多烷基苯所組成。依照本發明更進一步的一個方面，從反應區中回收的烷基轉移產物含有如甲苯、乙苯、二甲苯等，C7及C8組分重量百分比在35-45o/。之間。較佳地，其中乙苯含量少於甲苯含量的一半，特別是，也少於二甲苯含量的一半。依照本發明再進一步的一個方面，提供了一種烷基轉移反應方法，反應原料含有苯組分和另外一種組分(該組分由至少一種含至少9個碳原子的多垸基化芳香化合物構成)。反應區工作的溫度和壓力，使甲苯在催化劑存在下發生當量轉化(equivalentconversion)，達40-55%，產生的烷基轉移產物，相對於原料而言，多垸基苯組分含量降低，單烷基苯組分含量增加。較佳地，反應區工作溫度和壓力適宜進行催化劑存在下純甲苯的當量轉化，在42-48%範圍，更佳的是45-47%。在烷基轉移反應區的連續操作中，至少控制反應溫度、壓力及空速(spacevelocity)中的一種條件以維持穩定的反應強度(severity)，使其提供所需的甲苯當量轉化誤差範圍為±2%。比較理想的是，使溫度逐漸升高，而把反應區的條件控制在使反應的強度維持不變。圖1表示垸基轉移反應過程中C8組分產率與反應原料中苯含量的關係。圖2表示C6-C9烴的轉化與原料中苯含量的關係。圖3表示在伴有甲苯歧化反應的烷基轉移過程中產率、溫度條件與時間的關具體實施例方式本發明提供了能將C9以上組分芳烴在甲苯歧化反應催化劑存在下經與苯發生烷基轉移反應轉變成C7-C8的方法。本發明可以是在同一個反應區中進行烷基轉移反應之後接著進行甲苯歧化反應過程，也可以單獨分別進行。在上述任何一種情況下，本發明可以使用金屬修飾的沸石催化劑，即純甲苯發生相應的歧化反應產生苯及二甲苯。適用於本發明的甲苯歧化反應和催化劑在美國專利Nos.4,956,511，5,387,732，以及5,475,180中有揭示。在這些專利中，甲苯歧化反應催化劑主要是金屬修飾的沸石烷基轉移催化劑，特別的是這些分子篩的活性可以因引入第VIII副族的金屬而提高。特別的金屬修飾劑有鎳、鈀、鉑等金屬修飾成分對於甲苯歧化反應特別有效。可以有效用於甲苯的歧化反應中的分子篩(沸石)包括經鎳、鈀、鉑以及其他第VIII副族的金屬如鈷修飾的絲光沸石。用於本發明的合適絲光沸石催化劑可以是具有較低矽鋁摩爾比(大約10或更低)的天然絲光沸石。絲光沸石催化劑可參見Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,(第三版,1991，Vol.15(638-643頁)，標題為"分子篩"，有關詳細內容引用於此作為參考。然而，更適合用於本發明的絲光沸石催化劑是矽鋁比在大約15到100之間的含鋁量相對較低的一種。涉及金屬修飾的絲光沸石催化劑的甲苯歧化反應有關進一步描述見前文提到的美國專利Nos.4,956,511，5,387,732，以及5,475,180，其全部詳細內容作為參考引用於此。適用於本發明的鎳修飾的絲光沸石催化劑在美國專利Nos.4,956,511中已有描述，其鎳含量在大約0.1—2.0wt之間，較好的在0.5—1.5wtX之間。絲光沸石催化劑中鎳的含量是用鎳的量與沸石量的比例表示，而與黏合劑無關，反應區實際使用的催化劑顆粒的製備通常都要用黏合劑。本發明控制烷基轉移反應的溫度和壓力條件使反應的當量甲苯轉化因子(ETCF:equivalenttolueneconversionfactor)達到所需的40—55%。所謂的"當量甲苯轉化因子"是指在一定反應條件下(溫度、壓力、空速(spacevelocity))己轉化的甲苯佔進料純甲苯的重量百分比。因此，舉例來說，假設反應區中溫度是400°C，在指定的3小時一1空速下壓力是40大氣壓，此時純甲苯經歧化反應發生了45重量％的轉化率。那麼，在以苯和多烷基芳烴為原料的烷基轉移反應中採用同樣的催化劑，同樣應得到45%的當量甲苯轉化因子，反應條件將為溫度400。C，壓力40大氣壓以及3小時一1的空速。較佳地，垸基轉移反應區的操作當提供一個達到預期當量甲苯轉化因子的恆定反應強度。因此，假如需要在整個垸基轉移反應過程中均維持當量甲苯轉化因子為45%，那麼，至少一個反應條件要進行調節以維持45。/。的當量甲苯轉化因子，通常調節的是溫度。如下文所述，使用新鮮製備的催化劑的烷基轉移反應可以在370—460。C範圍內較低的反應溫度下開始，壓力為40大氣壓。隨著反應時間的推移，催化劑減活出現，導致催化劑的活性降低。因此，為了維持所需的45%的當量甲苯轉化因子並維持恆定的反應強度，反應條件就需要逐漸變得更劇烈。通常希望維持壓力和空間速不變而逐漸提高溫度。為了進行本發明的反應，需要在甲苯階段和烷基轉移反應階段都同時加入氫氣。通常，在甲苯歧化反應中和苯多垸基芳烴原料的垸基轉移反應中同時加入氫氣與烴原料的摩爾比在0.5到8.0之間。如下面所描述的實驗工作中所示，假設壓力和空速保持不變，為了維持恆定的反應強度，即恆定的當量甲苯轉化因子，在反應早期時需要較急速地提高溫度，而當反應到了中點，反應溫度的升高速度平緩即可維持恆定的反應強度。例如，烷基轉移反應可以在40大氣壓、LHSV為3小時一1的條件下進行，初始反應溫度為370°C。假設當量甲苯轉化因子為45%，為了維持恆定的反應強度以達到這個數值，就需要提高溫度直到中點的405。C，隨後升溫趨於平緩，反應溫度以更平穩的速率增加，直到達到某一數值，此時催化劑活性退化，從經濟上考慮反應過程不再可行。這個數值一般是440°C左右。在本發明相關實驗中，執行的方案包括起始的甲苯歧化反應，以及其後的三步烷基轉移反應，其間穿插甲苯歧化反應，採用的催化劑為鎳含量在1.0重量％(以絲光沸石為基礎)的鎳修飾絲光沸石。絲光沸石的矽鋁比為18。用於烷基轉移反應的多烷基芳烴組分中含有大約76重量。/。的C9芳烴，大約12重量M的C8烷基芳烴以及7重量。/。的C10垸基苯，平均每個苯環上有2.99個垸基碳原子。該原料，在表I中用"C9以上芳烴"表示，成分見表I。表Itableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7在實驗中，裝有一個向下流動的反應器，其中放置了前文述及的新製備的含鎳絲光沸石催化劑。催化劑的大小約30毫米。反應器的工作條件:恆定空速(LHSV)為3小時一1，壓力約為42絕對大氣壓。在甲苯的歧化反應和烷基轉移反應中，氫氣與烴的摩爾比為3:1。甲苯轉化因子及當量甲苯轉化因子在整個實驗過程中可以通過適當調節反應溫度而控制在47%左右。為了完成這個實驗，--開始要注入21天100%純度的甲苯原料。隨後改加40重量％的苯和60重量。/o的C9以上芳烴。在第三階段，原料又改回為甲苯，提高溫度以保持47%的甲苯轉化率。在下一階段，原料引入的是30重量％的苯和70重量％的C10以上芳烴組分。隨後又是甲苯，接著是50重量％的苯和50重量。/。的C9以上芳烴。整個反應過程的情況，包括苯、C9以上芳烴組分、甲苯的相對量以及加料時間等，列於表II。表II加到UCITDP催化劑上的各種苯/C9以上芳烴的比例tableseeoriginaldocumentpage7如上所述，通過調節實驗方案每一部結束時的溫度保持了反應的強度，使甲苯轉化率47%。在甲苯歧化反應條件下苯與C9以上芳烴組分發生垸基轉移反應的結果列於表III中。表IIItableseeoriginaldocumentpage8表III中的數據代表了每種原料的約十個數據點的平均值，該原料分別含有30重量％、40重量％及50重量％的苯及剩餘量的C9以上芳烴組分。假如C9以上芳烴組分設為C9，則40重量％的苯進料大約含有等摩爾的C6及C9。可見，苯和C9以上芳烴組分反應會轉變成甲苯，二甲苯以及乙苯(EB)，C7—8產物為37—44重量％。採用40重量％-苯與60重量％C9以上芳烴組分組成的原料反應的典型結果為甲苯19.4重量％、乙苯6.4重量％及二甲苯17.1重量％。當原料中苯的比例增加到50重量％時，C7—8產量減少到36.99重量％。在維持原料中苯的含量為50重量％時，反應器的溫度升高。在這個較高的溫度下，C7及C8的產量將增加到43.75重量％，這個結果證明等效於53%的甲苯轉化率。考察由30%的苯和70。％的C9以上芳烴進行的反應結果進料、流出組分，可以看到苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯和其他的C10及高沸點組分轉變成了甲苯、乙苯和二甲苯。甲苯作為單一組分增加了19%。總的二甲苯從12%增加到20%，其中絕大部分是間二甲苯和對二甲苯。而通常不太需要的鄰二甲苯則轉變成平衡二甲苯異構體。乙苯從0.5%增加到5.5%，說明苯和乙基甲苯之間發生了烷基轉移反應。90%的異丙基苯和正丙基苯發生了脫烷基化反應產生了丙烷和苯。隨著三甲苯、乙基甲苯、二乙基苯的減少，各異構體會重新分配達到平衡。不明C10芳烴(其他的C10芳烴)的含量從5.2M減少到1.9%，而Cll以上重組分則減少了1%(從8.6到7.6%)。對在此報告的實驗進行分析，組分A的轉化率和產率可以從方程式(1)和(2)求出formulaseeoriginaldocumentpage9在方程式(1)和式(2)中，Af和Ap分別代表組分A在原料和產物中的重量百分比。F代表原料的總重量。Ca和Ya分別代表組分A的轉化率和組分A的產率。為簡化實驗分析工作，可將某一化合物的多個異構體的累計量作為一個單一組分來處理。例如，在本工作中,可將三個乙基甲苯的異構體加合在一起作為一個單一的組分，該組分在分析乙基甲苯的轉化率或產率時可作為單一的組分A來處理。由於平衡的存在，混合物中個別組分的轉化依賴於原料的構成成分。如前面註明的那樣，通過調節溫度可以保持恆定的反應強度，因而改變進料組成，原料中每一組分的轉化率都能保持恆定。實驗工作遵循了這一方案。當加入的原料改為純甲苯時，只要將進料溫度調節到使反應保持47。％的轉化率，就可以間歇性地檢測反應強度。雖然本發明通常首選的方法是在實驗中採用調節反應溫度提供恆定的反應強度，但應該認識到僅調節其它的反應條件諸如壓力和空速或同時調節溫度及另一個反應參數也是可以的。例如，與其隨時提高反應區的溫度以獲得恆定的反應強度並使當量甲苯轉化因子保持在預期的範圍內，不如在適度增加溫度或保持恆定溫度的同時增加反應的壓力。相似地，與其隨著反應的進程不斷增加溫度以保持當量甲苯轉化因子在預期的允許範圍內，不如按照需要降低空速。總之，為能達到恆定的反應強度，溫度、壓力和空速等三個反應條件中的一個、兩個或所有三個均能加以改變。然而，常常首選逐步提高溫度而在催化劑使用壽命內保持其它反應條件(特別是壓力)恆定或相對恆定。在考慮本發明所涉及的反應轉化過程隨時間而變化時，前面已指出，為了保持適當的反應條件以保持恆定的反應強度，在反應的前期溫度要升高得急促一些，而在反應後期溫度則升高速度緩和些。作為一般原則，要維持反應強度使當量甲苯因子在40—50%之間，在反應的早期階段，溫度將以每天增加1,0-2.0。C的速率升高。在催化劑壽命的後期反應達到最高點以後，溫度的升高速率控制在不高於每天rC，一般是大約每天增幅在0.05-0.25°C的範圍內。進一步參照表III，表格中的最後4行數據表示的是C7及C8組分的總量以及乙苯和對二甲苯在C8餾分中的比例。由於鄰二甲苯的沸點相對較高(144°C)，不能滿足精煉所需的二甲苯的規格，不可能全部回收。在二甲苯分餾柱中，大約有20%的鄰二甲苯從二甲苯柱的底部流出，與C9餾分一起回收。如表m所顯示，C7及C8組分的回收量、乙苯在C8餾分中的含量和對二甲苯在C8餾分中的含量等數據都是通過C7及C8組分的總量減去20X的鄰二甲苯所計算出來的。現在來看附圖，圖1是基於表III中數據繪出的某一流出物的參數圖。在圖1中，乙苯和甲苯的重量百分比C在縱坐標上，重芳烴原料中苯的重量百分比B在橫坐標。圖l中曲線2是總的C8餾分中乙苯的含量對右邊縱坐標所作的圖。曲線4、5和6是間二甲苯、乙苯、鄰二甲苯以及對二甲苯的重量百分比對左面的縱坐標作圖。在曲線6中，鄰二甲苯和間二甲苯的含量相互疊加，只有一條曲線分別說明鄰二甲苯和間二甲苯的含量。從圖1的實驗數據研究表明，乙苯和二甲苯異構體的產率隨著原料中苯的含量發生線性變化。當保持47%的乙苯轉化因子時，隨原料中苯的百分比的增加，二甲苯的含量減少，乙苯則增加含量。表IV的數據表示在甲苯歧化反應催化劑存在下，保持反應條件使當量甲苯因子為47%(苯含量為30%、40%、50%時)或53%(苯含量為50%時，表中最後---列)，苯、乙基甲苯和三甲基苯的轉化率(由方程l所定義)與加入的苯/C9混合組分中苯的比例的關係。此外，相應於各種苯含量的餾出液中所含的非芳烴量也列於表中。涉及到的反應是平衡驅動的反應，即其中反應產物的存在又會使平衡朝反應物方向移動。表III中可以看出，原料中二甲苯含量在8.4到11.9%之間降低苯和C9芳烴的轉化率，主要包括乙基甲苯和三甲基苯。表IV表明，苯、乙基甲苯及三甲基苯的轉化率分別在20%、60%、35%左右。乙基甲苯的反應活性比三甲基苯更高的原因是芳烴環上的乙基側鏈。一般而言，側鏈的反應活性顯示出如下順序丙基>乙基〉甲基。丙基苯和異丙基苯的轉化率就超過了卯％。tableseeoriginaldocumentpage11*TDP轉化的反應強度相當於53%，而不是47%乙基甲苯、甲苯及三甲基苯的轉化率與加入的原料中苯一C9以上組分的比例之間的關係如圖2所示。圖中以產物組分的重量百分比P為縱坐標，而以原料中苯的重量百分比B為橫坐標。在圖2中，曲線8給出了餾出液中乙基甲苯的重量百分比，曲線9則表示產物中三甲基苯的重量百分比。曲線10和12分別表示苯、三甲基苯及乙基甲苯的轉化率之和和苯的轉化率。附圖3中所表示是在前文已介紹過並歸納於表II的苯和C9以上芳烴組分之間進行烷基轉移反應過程中苯、甲苯、二甲苯以及C9芳烴的產率Y，反應時間為79天。另外，反應溫度在右邊的縱坐標上，對應於橫坐標上的日期D。更特別的是，在圖3中，曲線15、16和18的縱坐標是產率Y，分別表示二甲苯、苯和C9以上芳烴組分的產率為天數D的函數。報告的結果是特定的間隔，即有甲苯歧化反應發生的第2步、第4步和第6步(見表II)，及先於、介於(兩步驟之間)或後於所述垸基轉移反應的第1步、第3步、第5步，和第7步。曲線20表示的是甲苯的產率。曲線22表示反應溫度，以。C為單位示於縱坐標，對應於橫坐標開工日期。如前文所述，反應時空速保持在3小時一1LHSV，反應器的壓力為40大氣壓。開始吋相對較快地提高反應溫度，以維持恆定的反應強度而使當量甲苯轉化因子控制在47%，溫度較快升高到420。C，隨後溫度升高速率降低並使溫度到達420—440。C的峰值。在到達峰值區域以前減活速率是每天L59。C，而峰值區域內減活速率為每天0.07。C。在描述了本發明的具體實施例後，可以理解對本領域熟練人員而言能各種提出改進方案，所有這些改進都落在權利要求範圍內。權利要求1.一種芳烴轉化反應單元的操作方法，其特徵在於，它包括(a)提供催化反應區，其中含有金屬修飾的沸石烷基轉移反應催化劑；(b)使所述反應區工作在有效進行甲苯歧化反應的條件下，向反應區供入含甲苯的原料；(c)從所述反應區回收含有苯和二甲苯的歧化反應產物；(d)終止向所述反應區提供含甲苯的原料；(e)隨後，向含有金屬修飾的沸石催化劑的所述反應區中加入烷基轉移反應原料，該原料包括一個苯組分以及一個多烷基化芳烴組分，後者至少包括一種至少有九個碳原子的多烷基芳烴；(f)在有效進行所述原料烷基轉移反應的條件下操作上述反應區，以產生烷基轉移產物，相對於所述原料，該產物的多烷基苯含量降低，單烷基苯含量升高；以及(g)從所述反應區回收烷基轉移產物。2.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述催化劑包括絲光沸石。3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述催化劑包括鎳修飾的絲光沸石。4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述催化劑含鎳量在0.1-2.0重量％範圍。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，權利要求1中(e)段落所述的烷基轉移反應的原料苯組分與多烷基芳烴組分的重量比為1:9到2:1之間。6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，權利要求l(g)段落中所述的回收垸基轉移產物包括甲苯、乙苯和二甲苯，C7和C8垸基芳烴的含量在35-45重量％範圍之間。7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述烷基轉移產物中乙苯的含量小於甲苯含量的一半。8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的垸基轉移產物中乙苯的含量小於所述的二甲苯含量的一半。9.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的垸基轉移產物中乙苯的含量小於甲苯及二甲苯各者含量的一半。全文摘要一種芳烴原料進行烷基轉移反應的方法，該原料包括一個苯組分以及一個多烷基芳烴組分，後者至少含一種至少九個碳原子的多烷基芳烴。該原料被加到含有金屬修飾的沸石烷基轉移反應催化劑的反應區中。控制反應區的操作條件使其中的純甲苯在催化劑存在下的當量轉化因子在40-55％的範圍，從而產生含相對於烷基轉移反應原料而言多烷基苯含量降低、單烷基苯含量升高的烷基轉移產物。在所述烷基轉移反應區的連續操作中，至少調節溫度、壓力和空速等條件中的一個，以維持恆定的反應強度，得到預期的當量甲苯轉化因子誤差在±2％範圍內。特別地，在連續操作烷基轉移反應區時，要逐步地升高溫度以維持恆定反應強度的條件。文檔編號B01J29/24GK101555185SQ200910137169公開日2009年10月14日申請日期2003年6月11日優先權日2002年6月11日發明者J·R·巴特勒,昕肖申請人:弗納技術股份有限公司