一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法

2023-05-01 14:42:31

專利名稱：一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，特別是涉及一種以水溶還原法製備材料前驅體的方法。以此方法合成的磷酸釩鋰/碳複合材料具有較好的循環性能和充放電容量。
背景技術：
以新能源和新材料技術為背景的鋰離子電池由於能量密度高、循環壽命長、自放電小等優點，已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦等信息產業，並逐漸擴展到電動汽車、電網調峰、太陽能電站蓄電等能源交通領域。鋰離子電池正極材料的研究異常活躍，較為常 見的是以過渡金屬氧化物作為正極材料，如LiCoO2, LiNiO2及LiMn2O4等。LiCoO2已經商品化，但其價格過高，毒性較大；LiNi02的合成比較困難；LiMn204則存在理論容量低，循環性能較差的缺點。因此，新型正極材料的開發是鋰離子電池發展的必然趨勢。含有聚陰離子(PO4)3的鋰離子電池正極材料受到了越來越廣泛的關注。單斜結構的Li3V2 (PO4) 3在3-4. 8V間，能夠可逆脫嵌3個鋰離子，理論比容量為IgTmAh^g'由於？0/_替代了氧原子的位置，使得結構更加穩定，從而Li3V2(PO4)3具有良好的循環性能。加上釩來源豐富，價格低廉，因此Li3V2 (PO4) 3極具研究價值。目前磷酸釩鋰的合成方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、微波燒結法和溶膠凝膠法。高溫固相法工藝簡單，易產業化，但合成時間長、合成樣品的純度不高、粒徑較大、電化學性能較差；碳熱還原法雖能降低成本和改善材料性能，但會影像材料的振實密度。微波法具有反應時間短，能耗低的優點，但加熱均勻性不易控制、產品純度不能保證，電化學性能較差。溶膠凝膠法合成溫度較低、產品粒徑小、電化學性能較好，但往往需要消耗大量螯合劑，過程較為複雜。

發明內容
本發明的目的是提供一種以水溶還原法製備鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型方法。製備出來的材料與傳統的高溫固相法、溶膠-凝膠法，噴霧乾燥法等方法相比，該方法具有分散性好，純度高，溶解充分，顆粒粒徑均勻，步驟少，節省原材料，批量生產效果好，反應時間短的諸多特點。本發明的技術方案概述如下以水溶還原法製備鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型方法，包括以下步驟(I)將釩源化合物、鋰源化合物和磷源化合物按照Li3V2 (PO4) 3的化學計量比稱量，並溶於溶劑中；(2)按照螯合劑與釩的摩爾比為I : 20 10 I稱量，溶於溶劑中，並與複合材料混合均勻，在一定溫度下攪拌形成藍黑色糊狀物；
(3)將(2)中糊狀物真空乾燥後研磨均勻，置於馬弗爐中一定溫度下預熱；
(4)預熱後的樣品研磨後，壓片置於非氧化氣氛中500 900°C下焙燒2 48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2 (PO4) 3顆粒。
所述的釩源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一種或幾種的混合。
所述的鋰源化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
所述的溶劑包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一種或幾種的混合。
所述的預熱溫度為300°C -400°C，加熱處理時間為3_4h ；
所述的非氧化氣氛包括氮氣、IS氣、氫氣和IS氣的混合氣氛。
本發明著重採用水溶還原法對磷酸釩鋰/碳複合正極材料前驅體進行研究。此方法是利用鋰源、釩源、磷源、碳源在水中加熱溶解結合，根據溶液的顏色反應，確定其內部必定發生氧化還原反應，並有氣體冒出。溶液由黃色(V5+)最終變為藍色糊狀物(可能是V4+， 也可能是V3+、V4+的混合體、也可能是V3+、V4+、V5+的混合體)。此方法在反應過程中不用過多處理，避免溶膠-凝膠法中用氨水調節PH值的過程。該方法製備的Li3V2 (PO4) 3顆粒表面能夠形成導電碳網絡，材料電子導電性明顯提高，具有良好的電化學性能。


圖I為實施例I製備Li3V2 (PO4) 3樣品的XRD圖譜。
圖2為實施例I製備Li3V2 (PO4) 3樣品的FESEM圖。
圖3為實施例I製備Li3V2(PO4)3樣品的首次充放電曲線圖。
圖4為實施例I製備Li3V2(PO4)3樣品的循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的說明，並非限制本發明
實施例I
以碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料，按照化學計量比稱量，溶於去離子水中。以檸檬酸為螯合劑，按照檸檬酸V=I : I比例稱量，並溶於水中。上述溶液混合均勻後，在80°C下攪拌10h，形成凝膠。將溼凝膠放入鼓風乾燥箱中於110°C下乾燥12h後得到幹凝膠。研磨後裝入管式爐中，在高純氮氣氛下於600°C恆溫10h。冷卻後得到Li3V2(PO4)3 顆粒。所得樣品的晶體結構用日本理學D/MAX-RC型X-射線衍射儀測試，測試條件為Cu Ka輻射，石墨單色器，掃面範圍2 Θ =10 80°，掃描速度8° /min。採用日本電子公司 JSM-6490LV型電子顯微鏡，對樣品顆粒的大小，形貌及分布進行觀察。圖I是實施例I製備的樣品的XRD圖譜。圖中標註了主要峰的指數，出峰位置與單斜Li3V2(PO4)3的XRD結果吻合，樣品純度較高。根據圖2可以看出該樣品顆粒分布均勻，形狀較為一致，略有團聚。顆粒表面有連續的導電碳網絡。將Li3V2 (PO4)3、導電炭黑、PTFE按質量比85 10 5的比例，4加入適量的乙醇混合均勻，攪拌成團狀，製成厚度為O. Imm且平整均勻的薄片，用壓片機壓在鋁箔上120°C下真空乾燥12h，做正極備用。以金屬鋰片作負極，微孔聚丙烯膜(Celgard2400)作為隔膜，並以lmol/L的LiPF6的DC/DMC溶液(體積比為I : I)為電解質溶液，在氬氣手套箱中組裝模擬電池。充放電性能測試用武漢力興PCBT-32D-D多孔道電池程控測試儀進行。測試電壓範圍3.0-4. 3V。圖3是所製備材料在測試電壓範圍內的首次充放電曲線圖。樣品以O. IC倍率充放電，首次放電容量128mAh · g_\與理論容量132mAh · g—1較為接近。實施例2實施例I中的磷源化合物用磷酸銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷替代，其他條件保持不變。實施例3實施例I中的碳酸鋰用氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰等替代，其他條件保持不變。實施例4實施例I中的螯合劑用乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、聚乙二醇等替代，其他條件保持不變。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將釩源化合物、鋰源化合物和磷源化合物按照Li3V2(PO4) 3的化學計量比稱量，並溶於溶劑中； (2)按照螯合劑與釩的摩爾比為I: 20 10 : I稱量，溶於溶劑中，並與複合材料混合均勻，在一定溫度下攪拌形成藍黑色糊狀物； (3)將(2)中糊狀物真空乾燥後研磨均勻，置於馬弗爐中一定溫度下預熱； (4)預熱後的樣品研磨後，壓片置於非氧化氣氛中500 900°C下焙燒2 48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2 (PO4) 3顆粒。
2.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的釩源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一種或幾種的混合。
3.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的鋰源化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
4.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
5.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的溶劑包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一種或幾種的混合。
7.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的預熱溫度為300°C _400°C，加熱處理時間為3-4h。
8.根據權利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，其特徵是，所述的非氧化氣氛包括氮氣、氬氣、氫氣和氬氣的混合氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳複合材料的新型製備方法，包括將鋰源化合物、釩源化合物和磷源化合物按照化學計量比均勻分散在溶劑，並加入適當比例的螯合劑，在一定溫度及時間下形成藍黑色糊狀物，將該糊狀物乾燥後研磨均勻，在馬弗爐中一定溫度下預熱，後置於非氧化氣氛中500～900℃下焙燒2～48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2(PO4)3顆粒。本發明採用水溶還原法合成了Li3V2(PO4)3材料，以液態混溶的形式製備出來的材料純度較高，顆粒表面覆蓋均勻的導電碳網絡，大大提高了材料的比容量及循環壽命。
文檔編號H01M4/1397GK102983333SQ20121054772
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者阮豔莉, 王喆, 齊平平, 呂偉強 申請人:天津工業大學