雙組分化學緊固系統的製作方法

2023-05-01 13:36:21 3

專利名稱：雙組分化學緊固系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及改善的雙組分化學緊固系統，包含一種含有一種稀釋的樹脂和任選地一種促進劑的第一組分(「A組分」)和一種含有一種過氧化物和該過氧化物的一種增充劑(事實上也是一種稀釋劑)的第二組分(「B組分」)。為了分別適當區分A組分用稀釋劑和B組分用稀釋劑，以下稱後者為增充劑。本發明進一步涉及這樣的雙組分化學緊固系統的製備方法，還涉及這樣的雙組分系統用於化學緊固的用途。
本文中使用「雙組分系統」這一術語係指其中兩種獨立組分(A和B)在空間上彼此分離例如在獨立料筒(cartridge)等中的系統，而且意在包括其中這樣兩種獨立組分(A和B)中每一種都可以由進一步獨立組分組成的任何系統。這些組分在該系統用於化學緊固時合併。
過氧化物一般用來作為因該過氧化物的影響而硬化的、基於可固化樹脂漿料的化學緊固系統中的聚合引發劑。
常用樹脂漿料(也稱化學漿料)中的A組分一般由溶解於在該化學緊固過程的硬化步驟中作為共聚單體起作用的反應性稀釋劑例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸單體中的不飽和聚酯、和一種促進劑組成。本文中所指的不飽和聚酯構成一類(預)聚合物，後者除諸如此類的不飽和聚酯外也包括乙烯酯、乙烯酯聚氨酯或這樣的產品中任何一種的混合物。在化學緊固中，相對於A組分的數量而言，該過氧化物是僅以少量需要的。儘管該過氧化物(或過氧化物組合物)可以是固體的，然而，該過氧化物成分(B組分)與A組分的充分混合往往要求該過氧化物也或多或少地通過添加另一種成分(稀釋劑，往往也稱之為增充劑或載體)來稀釋。過氧化物的增充劑是用來使該過氧化物能在其用於化學反應中之前作為自由流動或可泵送產品適當地貯存和操作的化合物或組合物。因此，該過氧化物組合物可以說是增充的。只有這樣，A組分和B組分才能達到良好的混合質量，也才能使B組分從這樣的混合用注射系統分散到A組分中所需要的力保持最小。
過去，如同例如DE-3226602-A1或EP-0432087-A1中所公開的，一直使用各種類型的增塑劑主要是鄰苯二甲酸二烷酯作為過氧化物的增充劑。由於其作為增塑劑的性質，這種類型的成分大幅度損害其用於B組分中的緊固系統的機械性能。此外，據認為，鄰苯二甲酸酯對健康是至關重要的，因此，它們只應當以非常低的數量使用。結果，當使用鄰苯二甲酸酯作為B組分中過氧化物的增充劑時，A組分與B組分的混合比(體積比)一定非常高(即至少7∶1～10∶1)。在這樣的情況下，任何混合疵點也會導致硬化雙組分緊固系統的性能惡化。
為了克服鄰苯二甲酸酯系統的這些缺點，特別是為了達到A組分與B組分之間更好的混合比，已經有人試圖用水代替鄰苯二甲酸酯增充劑。例如，在像DE-4231161-A1中所公開的那樣的雜配系統中，就是用水與添加到A組分中的水泥反應的。這樣，該混合比的確可以降低到3∶1。然而，由於(與鄰苯二甲酸酯相比)就其溶液和溼潤行為而言水對A組分的稀樹脂有非常不同的表現，因而，A組分與B組分的混合仍然是非常複雜的。所述思路的另一個缺點是，它要求B組分中的水和A組分中的水泥有精確的化學計算量。此外，由於水在0℃凝固，因而，這樣的雙組分系統在5～10℃以下溫度的貯存和操作就變得至關重要。為了解決後一個問題，如同WO 94/19397中所公開的，已經有人試圖使用環氧或異氰酸酯單體作為B組分中過氧化物的反應性增充劑。然而，迄今為止所有這樣的思路的一個重大缺點是，要求要添加到該雙組分系統的樹脂成分(A組分)中作為環氧或異氰酸酯單體的反應夥伴的氨基或醇類單體有精確的化學計算量。
因此，本發明的目的是提供改進的雙組分化學緊固系統，包含一種含有一種稀樹脂和一種促進劑的第一組分(「A組分」)和一種含有一種過氧化物和該過氧化物的一種增充劑的第二組分(「B組分」)，這些沒有以上缺點而且可以在這些組分的混合比的廣闊範圍內使用。
令人驚訝的是已經發現，這個目的的實現在於，B組分中過氧化物的增充劑要麼是一種含有一個或多個乙烯醚基團而且有按照式1的結構的單體成分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中A代表氫或一個C1～3烷基基團，且式中當有不止一個A時各個A基團可以相同或不同，R要麼代表一個任選地支化的C1～20脂肪族基團，該基團也可以含有一個環己基或一個1，4-二亞甲基環己基基團而且在碳鏈上也可以含有一個或多個O和/或S原子，該基團可以有一個或多個官能團取代，且該官能團要麼選自羥基基團要麼選自任選地有一個或兩個C1～3烷基基團取代的氨基，要麼代表一個有2～120個二醇單元的平均鏈長的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有一個C1～5脂肪族基團附著到該鏈的游離羥基基團上，和n是1、2、3或4，要麼是一種以共價嵌入方式包含一種含有一個或多個乙烯醚基團的成分的適用樹脂狀化合物，且B組分中過氧化物的含量是0.5～99wt％。
本文中所指的B組分中過氧化物含量與含有一個或多個乙烯醚基團的成分的含量之和可以高達100％。然而，在所述B組分中有進一步的成分—例如觸變添加劑、溼潤劑、或其它用於該過氧化物組合物性能微調的成分—存在的情況下，這個總和也可以小於100％。
可以在本發明中適當地用來作為增充劑的、有一個或多個乙烯醚基團的式1單體成分是商業上可得的。下列化合物是非常適合於在按照本發明的雙組分化學緊固系統中使用的單體乙烯醚的實例3-氨基丙基·乙烯醚、叔戊基·乙烯醚、丁基·乙烯醚、環己烷二甲醇·一乙烯醚、環己基·乙烯醚、3-二乙胺基丙基·乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、十二烷基·乙烯醚、乙二醇丁基·乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、十八烷基·乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚(改變聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列舉PEG的，但PPG的類似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250；代替甲基，也可以存在其它低級烷基(C2～C6)基團，也可以存在第二個乙烯醚基團)，三甘醇甲基·乙烯醚、丁二醇·二乙烯醚、環己烷二甲醇·二乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、二聚丙二醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、新戊二醇·二乙烯醚、四甘醇·二乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚、三(羥甲基)丙烷三乙烯醚、三聚丙二醇二乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚。
較好，該增充劑是一種乙烯醚單體，選自一乙烯醚單體或二乙烯醚單體這一組，例如丁二醇·二乙烯醚、丁基·乙烯醚、環己烷二甲醇·二乙烯醚、環己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、羥丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚，和三甘醇甲基·乙烯醚。
最好，該乙烯醚選自以下一組羥丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)。
在本發明的較好實施方案之一中，該單體乙烯醚成分是一種聚二醇乙烯醚。屬於這一類的成分的實例已經在前面提到，例如聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚。該聚乙二醇或聚丙二醇的分子量可以在寬闊的範圍內變化，例如(只列出PEG的，但PPG的類似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250。除甲基·乙烯醚基團外，也可以存在其它低級烷基(C2～C6)醚基或第二個乙烯醚基團。這一類聚二醇乙烯醚是特別有利的，因為它們可作為增充劑應用到過氧化物的水基分散體中。本申請者各位已經觀察到這樣的水基分散體的穩定性明顯優於對應的非水基系統。
代替作為B組分中過氧化物的增充劑的單體乙烯醚，也可以使用以共價嵌入方式包含一種含有一個或多個乙烯醚基團的成分的適用樹脂狀化合物。可以適當地用於本發明的樹脂狀化合物較好是通過適量下列成分的混合物的反應得到的有一個或多個乙烯醚基團的樹脂狀化合物a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一個羥基基團和至少一個乙烯醚基團，和b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一種二異氰酸酯(或更高級異氰酸酯)，能反應而生成一個或多個氨酯基團，和c)第三化合物(G/P/HP化合物)，選自下列組成的一組(1)C2-6二醇，(2)有2～5個羥基基團的C5-20多元醇，和(3)不屬於醇酸樹脂、有1～5個游離羥基基團和2～50個單體酯單元、飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，作為相對於所述樹脂狀化合物的總重量而言HVE化合物的重量百分率計算，該樹脂狀化合物中乙烯醚基團的含量是0.5～50wt％。
含有至少一個羥基基團、按照式1的那些成分全都適合作為HVE化合物，然而，前提是，如果在按照式1的化合物中R代表一種平均鏈長為2～120個二醇單元的聚乙二醇或聚丙二醇，則無C1～5脂肪族基團附著到該鏈的游離羥基基團上。
可以適當地用來作為過氧化物的稀釋劑的、有共價地嵌入的乙烯醚基團的樹脂狀化合物中HVE化合物的實例是羥基乙烯醚或氨基乙烯醚3-氨基丙基·乙烯醚、環己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚。
較好，該HVE化合物選自羥基一乙烯醚這一組，例如環己烷二甲醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚。最好，該乙烯醚單體是羥丁基·乙烯醚(HBUVE)。
該乙烯醚單體的分子量通常會在70～1000的範圍內；其中乙烯醚基團共價地嵌入到一種適用樹脂狀化合物中的含乙烯醚基團成分的分子量通常會在500～5000的範圍內；分子量低於或高於1500的這樣的成分也可以分別稱為低聚物或聚合物。
本發明範圍內使用的二異氰酸酯或更高級異氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何一種(直鏈、支鏈或環狀的)脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯或更高級異氰酸酯，或其預聚物。具體地說，適用的D/HIC化合物是例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異氰脲酸酯。
本發明範圍內使用的G/P/HP化合物可以適當地選自下列組成的一組(1)C2～6二醇，(2)有2～5個羥基基團的C5-20多元醇，和(3)不屬於醇酸樹脂、有1～5個游離羥基基團和2～50個單體酯單元的飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物。適用的二醇是例如(一、二聚或三聚)乙二醇或丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二醇。有2～5個羥基基團的適用C5～20多元醇是例如季戊四醇、新戊二醇、甘油、三(羥甲基)丙烷、己三醇、雙酚A及其乙氧基化衍生物、山梨糖醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-二(羥乙基)環己烷。適用的飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物是例如選自下列組成的一組C1～12醇的二羥基(甲基)丙烯酸酯及其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羥基丙酸2，2-二甲基-3-羥基丙酯等。替而代之，可以使用有羥基末端飽和或不飽和聚酯樹脂；實例是不飽和的聚酯(預)聚合物或低聚物，或其混合物。也可以適當地使用屬於G/P/HP化合物這一組的化合物中任何一種的混合物。
本發明範圍內使用的(HVE化合物)∶(D/HIC化合物)∶(G/P/HP化合物)的摩爾比選擇得近似地為2∶2∶1。通過以大約所述比例使HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物反應，得到含有至少一個乙烯醚基團和至少兩個氨酯基團的樹脂。
在本發明的較好實施方案中，有一個或多個乙烯醚基團的樹脂狀化合物是從一種反應混合物得到的，其中，第一成分是由一種HVE化合物和一種羥基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的。本發明中可以使用的適用HA化合物是丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
對於有一個或多個乙烯醚基團的成分結構性結合到該樹脂中所必需的HVE化合物(和任選地HA化合物)、D/HIC化合物和G/P/HP化合物之間的反應來說，反應條件可以像以下提到的、來自乙烯酯樹脂或乙烯酯聚氨酯樹脂合成的業內人士眾所周知的那樣使用。適用方法的實例詳見其實驗部分。此外，還可參考一般文獻，例如「Chemistry和Technology of Isocyanates」，H.Ulrich，Wiley Sons，ISBN 0-471-96371-2，pages 347-403。
按照本發明作為過氧化物(聚合引發劑)的載體使用的、含有一個或多個乙烯醚基團的成分，也可以是式1的單體乙烯醚和/或共價地嵌入一種適用樹脂狀化合物中的含有一個或多個乙烯醚基團的成分的混合物。
要說明的是，含有乙烯醚基團的化合物可能有在酸性條件下發生一些聚合反應的趨勢。因此，按照本發明的過氧化物組合物製備用成分全都是以能防止酸性介質的發生這樣一種方式選擇的。
按照本發明的雙組分化學緊固系統中使用的反應性增充劑，尤其當它是像在以上HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物的反應中所指出的那樣得到的時，還可以通過插入一個或多個對該過氧化物在過氧化物組合物中和/或在其最終應用中的溶解性有影響的額外取代基加以改性。
A組分中使用的樹脂組合物通常含有一種不飽和預聚物，例如不飽和聚酯、乙烯酯或乙烯酯聚氨酯或其混合物。這些預聚物通常有250～5000g/mol、較好500～3500g/mol的平均摩爾量。這樣的不飽和預聚物及其製備是業內人士眾所周知的。見例如G.Pritchard(Ed.)，Developmentin Reinforced Plastics 1(1980)，Applied Science PublishersLtd.，London，pp.64-67(不飽和聚酯)和pp.29-58(乙烯酯)；或US-A-3876726(乙烯酯聚氨酯)。
按照本發明的雙組分化學緊固系統的B組分可以在與A組分混合之前預先製備。在這樣的情況下，可以使A組分和B組分在獨立的料筒中備用，並同時注入例如一個鑽孔中，將地腳螺栓等物壓入所述混合物料中(或將該物料灌入這樣的地腳螺栓等的周圍)以達到化學緊固。
除按照本發明的雙組分化學緊固系統的A組分的不飽和預聚物外，A組分也可以含有樹脂組合物中常用的其它單體中一種或多種。這樣的其它單體中最常用的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯(C1～12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸(羥基)酯)。其它適用單體是來自能與該不飽和預聚物的烯鍵不飽和反應的化合物群。這樣的其它單體的實例是乙烯基芳香族化合物、乙烯酯類和乙烯腈類。例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和很多其它單體。在本發明範圍內也可以使用有不止一個不飽和的此類其它單體，例如，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或者三(羥甲基)丙烷二烯丙醚和三烯丙醚。
按照本發明的雙組分化學緊固系統通常是在A組分與B組分混合之後，藉助於一種在-80℃～+180℃、較好-20℃～+110℃的寬闊溫度範圍內不穩定的過氧化物(自由基生成系統)固化的。然而，在本發明的範圍內，這樣的固化也可以在較高的溫度、例如通過在110～180℃範圍內的熱固化進行。
「自由基生成體系」在此要理解為(該B組分中)一種能充當自由基生成者的化合物，任選地與(A組分中)一種促進劑和/或可高達110℃～180℃範圍內的溫度水平的加熱組合。當然也可以使用分別在B組分和A組分中的自由基生成性化合物和/或促進劑的混合物。
可以在按照本發明的過氧化物組合物中作為自由基生成者使用的過氧化物可以選自範圍廣闊的過氧化物。這些過氧化物大多數是商業上可得的。較好，該過氧化物選自下列一組過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲·乙酮、過氧化二苯甲醯、過氧化烷基、所有類別的氫過氧化物、過碳酸鹽、過縮醛和無機過氧化物。除上面已經具體地提到的那些外，適用過氧化物的實例是過氧化二乙醯、過氧化二對氯苯甲醯、過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化鄰苯二甲醯、過氧化琥珀醯、過氧化二月桂醯、過氧化乙醯基環己烷磺醯、過苯甲酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯、過碳酸環己酯、過碳酸二(4-叔丁基環己酯)、過氧化矽等。最好的過氧化物是選自下列一組的過氧化物過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲·乙酮和過氧化二苯甲醯。本文中所指的偶氮化合物也可以用來代替該過氧化物，而且有意將其包含在「過氧化物」這一術語的含義範圍內。
較好，(B組分中的)過氧化物是用一種促進劑引發的。(通常將存在於A組分中而且業內人士眾所周知的)適用促進劑是例如叔胺和/或金屬鹽，這些當確實存在時可以相對少量、較好佔A組分和B組分的總重量的0.01～10、較好0.2～5wt％的重量存在於A組分中。適用金屬鹽是例如辛酸鈷或環烷酸鈷；和羧酸釩、鉀、鈣、銅、錳或鋯。適用胺是例如苯胺衍生物和N，N-二烷基芳香族胺，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二(羥烷基)芳香族胺，例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)甲苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)甲苯胺、N，N-二(3-甲基丙烯醯-2-羥基丙基)對甲苯胺、N，N-二丁氧基羥丙基對甲苯胺和4，4′-二(二甲胺基)二苯甲烷。
也可以適當使用的促進劑是聚合物胺類，例如，N，N-二(羥烷基)苯胺與二羧酸縮聚或環氧乙烷對這些胺的加成聚合而得到的那些。
B組分中過氧化物數量與增充劑數量之間的比值可以在寬闊範圍內變化，而且不認為是非常重要的。按照本發明的雙組分系統的B組分中過氧化物含量通常會在該過氧化物組合物(B組分)的0.5～99、更好1.0～60wt％之間選擇。因此，按照本發明的B組分中過氧化物的濃度範圍一般來說並不是非常重要的。
然而，如同業內人士將會知道的那樣，要說明的是，有過氧化物的工作總是應當邊進行(從每個實驗不到5g的過氧化物數量開始)邊採取適當安全預防措施，這是由於這樣的化合物放熱分解的強烈趨勢。一些過氧化物，例如過氧化二苯甲醯，已知當完全溶解時是高爆炸性的；因而，應當製備這樣的類型的過氧化物懸浮液或分散液來代替溶液。
B組分中僅次於該增充劑，可以有如此數量的額外增冷凝劑(phlegmatizer)存在，使得該雙組分系統在固化之前的A組分與B組分的最終混合中仍能恰當地操作。B組分中也可以共混最終樹脂組合物中所需要的填料的一部分，先決條件是這些填料對於該過氧化物和/或含有乙烯醚基團的增充劑來說不是反應性的。通過這樣做，業內人士將增加雙組分系統工作的靈活性，因為他將能在廣闊的範圍內調整A組分與B組分的混合比，而且可以在1∶1～1∶7(vol/vol)的範圍內容易地這樣做。然而，當計算本發明中使用的過氧化物含量或者含有一個或多個乙烯醚基團的成分的含量時，通常不考慮填料的重量。
按照本發明的雙組分系統的A組分也可以含有增強性或功能性材料和/或填料，例如二氧化矽(尤其熱解法二氧化矽)、石英砂和/或粉、中空和/或實心玻璃珠、雲母、水泥、碳酸鈣和/或硫酸鈣、korund、碳化物、金屬微粒、重晶石、合成纖維和/或天然纖維等。也可以的是該A組分含有觸變劑，例如熱解法二氧化矽、矽酸、層狀二氧化矽(例如膨潤土)和/或顏料或著色劑。業內人士將能容易地確定這些材料中哪些可以添加到該A組分中以期得到甚至更好的緊固結果。
在本發明的一種較好實施方案中，一種屬於與B組分中的乙烯醚反應性增充劑同一類別的乙烯醚成分也存在於A組分中。這確保A組分與B組分甚至更好的混合。進而，這為業內人士提供更多的機會來將B組分與A組分的混合比調整到最好在1∶1～1∶3(vol/vol)的範圍內。最好的是，B組分中使用的增充劑與A組分中使用的稀釋劑是相同的。
在按照本發明的雙組分系統中，B組分(包含引發劑和增充劑)與A組分之間的比值較好在1∶1～1∶7(vol/vol)的範圍內。最好在1∶1～1∶3的範圍內。如前面已經提到的，這樣的A組分與B組分中每一種也可以由不止一種空間上分離的組分組成。B組分可以是就地製備的也可以是已經預配製的。
可能有利的是，按照本發明的雙組分系統也在其一個組分或兩個組分中含有一種或多種起粘結劑作用的其它樹脂。
本發明進一步涉及這樣的雙組分化學緊固系統的製備方法，還涉及這樣的雙組分系統用於化學緊固的用途。
在按照本發明的雙組分化學緊固系統的製備方法中，B組分是通過共混一種有機或無機過氧化物和一種選自下列一組的反應性增充劑含有一個或多個乙烯醚基團並具有按照式1的結構(A-CH＝CH-O)n-R(如以上已經進一步描述的)的單體成分，或通過適量a)HVE化合物、b)D/HIC化合物和c)G/P/HP化合物(如以上更詳細指出的)的混合物的反應得到的、有一個或多個(共價嵌入的)乙烯醚基團的樹脂狀化合物。A組分是用業內人士已知的任何方法製備的。
與先有技術雙組分化學緊固系統比較，按照本發明具體改善了下列方面(1)改善了B組分的流動性能；(2)A組分與B組分的混合比可以在廣闊範圍內變化；(3)B組分中使用的增充劑在A組分與B組分混合之後化學地結合到最終硬化的化學緊固化合物中。
按照本發明的雙組分化學緊固系統非常適用於礦物質和/或木質系材料建築元件緊固的重型應用，如同以下實驗部分中諸如拔脫強度和固化時間的優異數值將會證實的。具體地說，按照本發明的雙組分系統是通過A組分與B組分的適當混合以及來自A組分的不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂或雜配樹脂的固化而用於化學緊固的。
最後要說明的是，DE-3940138-A1公開了也可用於緊固的、基於一種不飽和聚酯和一種可與其聚合的化合物從而全部或部分地替代苯乙烯的可固化樹脂組合物。然而，具體地說，必須存在有一個或多個含有不飽和的環脂族殘基的各種酯才能得到良好結果。儘管所述參考文獻提到這樣的殘基也可以存在於也含有烯丙醚或乙烯醚基團的分子中，但沒有提出乙烯醚作為過氧化物增充劑的用途。
現在，本發明要藉助以下實施例和比較例來說明，它們無論如何無意以任何方式限制本發明的範圍。
所有實施例(和比較例)都是通過預混A組分和B組分中每一種的各成分並將A組分和B組分的溫度調整到進行該試驗的溫度來進行的。然後，用靜態混合機進行A組分與B組分的混合，從而得到分別在實驗室試驗用和在技術區域有插入其中的地腳螺栓的固化漿料。
總論DSC試驗固化材料的靜焓(J/g)即轉化程度的充分指示是從差示掃描量熱法(Mettler，TOLEDOTMDSC 821，STAR系統)的結果計算的。所使用的樣品澆鑄在1mm邊緣與聚酯薄膜箔之間，用以下表中所指出的固化系統固化。動態試驗(25℃～200℃)的加熱分布是10℃/min。峰的積分給出能量的數量(mJ)，將其除以樣品重量(mg)之後給出靜焓(靜ΔH，J/g)(按照DIN 16945)。
樹脂性能評價是通過利用按照DIN 16945的技術測定下列一個或多個參數進行的，凝膠化時間是通過攪拌該漿料直至出現粘度顯著增加來測定的，表面固化是通過估計固化一天後表面的粘性來評價的。
破壞載荷為了測定破壞載荷，即化學緊固技術中最重要的基準，把硬化鋼錨杆(10、9類，直徑12mm)固定在混凝土中(C20/25，14mm直徑的鑽孔，固定深度130mm)。在給定溫度一天後，邊用液壓工具拔出錨杆邊記錄拔出該錨杆所需的力。
所使用的縮略語BDDMA 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯DEGDVE 二甘醇二乙烯醚DIPPT 二異丙氧基對甲苯胺(一種胺促進劑)DPG 二聚丙二醇HBUVE 羥丁基乙烯醚HPMA甲基丙烯酸羥丙酯Perox 50Peroxan BP 50 SE，Pergan公司的一種產品，含有50wt％過氧化二苯甲醯MDI 二苯甲烷二異氰酸酯TEGDVE 三甘醇二乙烯醚Tempol 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(一種阻聚劑)和
Gelt 凝膠化時間與25～35℃間隔相聯繫(直至粘度顯著增加)的時間(分鐘)在實施例(和比較例)中使用下列樹脂(和比較樹脂)乙烯酯聚氨酯樹脂A將500g MDI添加到攪拌的反應器中，在作為催化劑的月桂酸二丁基錫0.15wt％的影響下，與DPG 134g逐漸反應。讓溫度達到最高55℃。然後邊逐漸添加HPMA 288g，邊使溫度達到99℃。HPMA∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。這樣，就得到了樹脂A。
乙烯醚聚氨酯樹脂B將MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)500g添加到攪拌的反應器中，在作為催化劑的月桂酸二丁基錫0.15wt％的影響下，與二聚丙二醇(DPG)134g逐漸反應。讓溫度達到最高55℃。然後，逐漸添加羥丁基·乙烯醚(HBUVE)232g，邊反應邊使溫度達到99℃。這樣，就得到了樹脂B。HBUVE∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。
各實驗匯總於以下表I、II和III中(數量全部顯示為wt％)。
表I顯示所製備的A組分(A1和A2)。
表II顯示所製備的B組分(B1～B5)。
表III顯示按所指出比例混合A組分與B組分的結果。
聚氨酯乙烯醚預聚物(樹脂B)和含有乙烯醚單體組合物(A1和A2)都代表本發明意義上的組合物。比較例(按照先有技術)不含有任何乙烯醚結構。
從表III的結果可以清楚地看出，按照本發明的組合物可以有利地以A組分與B組分的低混合比使用。實測的拔脫值、尤其低溫破壞載荷值，與先有技術雙組分系統的性能相比是優異的。與用先有技術系統得到的那些相比，靜焓值的減少也是顯著的。這進一步證實了發生改善的固化和所得到的機械性能更好這一事實。
表I
表II
表III
n.d.在-5℃和-15℃的破壞載荷未測定(無法注入)水基過氧化物分散液製備了一種有PEG-1100乙烯醚的過氧化苯甲醯水基分散液，有下列組成(wt％)過氧化苯甲醯7.49PEG-1100乙烯醚 16.85水 13.11石英砂 58.99熱解法二氧化矽 3.56該分散在至少8周內是穩定的。它以1∶3和1∶7(B組分對A組分)的混合比與一種按照DE-4231161-A1的慣常、含有約20wt％水泥的A組分(無任何乙烯醚基團)合併。發現其(在常溫下)實測的破壞載荷值是非常高的，在74kN的水平，而且在水量與水泥量之間無需進行當量匹配。
權利要求
1.雙組分化學緊固系統，包含一種含有一種稀樹脂和任選地一種促進劑的第一組分(「A組分」)和一種含有一種過氧化物和該過氧化物的一種增充劑的第二組分(「B組分」)，其特徵在於B組分中過氧化物的增充劑要麼是一種含有一個或多個乙烯醚基團而且有按照式1的結構的單體成分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中A代表氫或一個C1～3烷基基團，且式中當有不止一個A時各個A基團可以相同或不同，R要麼代表一個任選地支化的C1～20脂肪族基團，該基團也可以含有一個環己基或一個1，4-二亞甲基環己基基團而且在碳鏈上也可以含有一個或多個O和/或S原子，該基團可以有一個或多個官能團取代，且該官能團要麼選自羥基基團要麼選自任選地有一個或兩個C1～3烷基基團取代的氨基，要麼代表一個有2～120個二醇單元的平均鏈長的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有一個C1～5脂肪族基團附著到該鏈的游離羥基基團上，和n是1、2、3或4，要麼是一種以共價嵌入方式包含一種含有一個或多個乙烯醚基團的成分的適用樹脂狀化合物，且B組分中過氧化物的含量是0.5～99wt％。
2.按照權利要求1的雙組分化學緊固系統，其特徵在於含有一個或多個乙烯醚基團的成分選自一乙烯醚單體或二乙烯醚單體這一組。
3.按照權利要求1或2的雙組分化學緊固系統，其特徵在於含有一個或多個乙烯醚基團的成分選自羥丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)這一組。
4.按照權利要求1的雙組分化學緊固系統，其特徵在於以共價嵌入方式包含一種含有一個或多個乙烯醚基團的成分的樹脂狀化合物是通過適量下列成分的混合物的反應得到的a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一個羥基基團和至少一個乙烯醚基團，和b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一種二異氰酸酯(或更高級異氰酸酯)，能反應而生成一個或多個氨酯基團，和c)第三化合物(G/P/HP化合物)，選自下列組成的一組(1)C2-6二醇，(2)有2～5個羥基基團的C5-20多元醇，和(3)不屬於醇酸樹脂、有1～5個游離羥基基團和2～50個單體酯單元、飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，相對於所述樹脂狀化合物的總重量而言，以HVE化合物的重量百分率計算，該樹脂狀化合物中乙烯醚基團的含量是0.5～50wt％。
5.按照權利要求1～4中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於該反應性增充劑攜帶一個或多個對該過氧化物組合物中和/或其最終應用中過氧化物的溶解性有影響的額外取代基團。
6.按照權利要求1～5中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於該反應性增充劑是一種或多種有一個或多個乙烯醚基團的成分的混合物。
7.按照權利要求1～6中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於該過氧化物選自過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲·乙酮、和過氧化二苯甲醯這一組。
8.按照權利要求1～7中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於B組分中過氧化物的含量在1.0～60wt％的範圍內。
9.按照權利要求1～8中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於B組分(包含引發劑和增充劑)與A組分之間的比值在1∶1～1∶7的範圍內、較好在1∶1～1∶3(vol/vol)的範圍內。
10.按照權利要求1～9中任何一項的雙組分化學緊固系統，其特徵在於屬於與B組分中的過氧化物增充劑同一類的乙烯醚成分也作為一種稀釋劑存在於A組分中。
11.按照權利要求10的雙組分化學緊固系統，其特徵在於A組分中的稀釋劑是與在B組分中作為過氧化物增充劑使用的乙烯醚成分相同的。
12.包含一種含有一種稀樹脂和任選地一種促進劑的第一組分(「A組分」)和一種含有一種過氧化物和該過氧化物的一種增充劑的第二組分(「B組分」)的雙組分化學緊固系統的製備方法，其特徵在於B組分是通過將一種有機或無機過氧化物與一種選自下列一組的反應性增充劑進行共混而製備的含有一個或多個乙烯醚基團並具有如權利要求1所指出的按照式1的結構的單體成分，或通過如權利要求4所指出的適量a)HVE化合物、b)D/HIC化合物和c)G/P/HP化合物的混合物的反應得到的、以共價嵌入方式包含一種含有一個或多個乙烯醚基團的成分的適用樹脂狀化合物。
13.按照權利要求1～11之一的或按照權利要求12製備的雙組分系統通過A組分與B組分的適當混合和來自A組分的不飽和聚酯樹脂、乙烯醚樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂或混配樹脂的固化而用於礦物質和/或木質系材料建築元件的化學緊固工藝中的用途。
全文摘要
本發明涉及雙組分化學緊固系統、含有一種不飽和聚酯和一種反應性稀釋劑的A組分、和含有一種過氧化物和一種增充劑的B組分，其中，該增充劑要麼是一種按照式1的單體成分(A－CH＝CH－O)
文檔編號C04B26/18GK1481400SQ01820996
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月19日 優先權日2000年12月22日
發明者J·H·烏丁, A·E·沃爾特斯, H·威廉, A·普菲爾, T·比爾格爾, L·薩格爾, J H 烏丁, 沃爾特斯, 穸 , 貧 申請人:Dsmip財產有限公司, 希爾蒂有限公司