亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的製作方法

2023-04-30 17:17:11

專利名稱：亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電子器件用釺焊材料，屬有色合金材料，涉及現代環境保護法規對傳統含鉛釺焊材料的限制和新型高性能電子釺料的發展，尤其是一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料。
背景技術：
各種電子器件，包括微電子器件普遍採用釺焊作為電路連接和組裝手段，長期以來，Sn-Pb共晶及近共晶合金由於熔點低、對銅基的潤溼性好等優點而被作為釺焊材料廣泛應用。隨著電子產品生產和應用規模的擴大，更新換代的加速及人類環境保護意識的增強，大量廢棄電子產品中鉛對環境及人體的潛在危害引起國際社會的高度關注，一些國家相繼出臺了對含鉛焊料的限制法規並設立了全面淘汰含鉛焊料的時限。開發無鉛釺料以取代現行Sn-Pb釺料勢在必行。
與此同時，隨著現代微電子器件高度集成化的發展，對焊料可靠性要求越來越高，傳統的Sn-Pb釺料強度較低，不能滿足要求，也需要發展新型的高性能電子釺料。
Sn-9Zn合金因為是Sn-Zn合金的共晶點，研究幾乎全部圍繞Sn-9Zn展開，以往技朮忽視了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的優異的綜合性能從未被報導。
這是因為以下原因Sn-Zn系合金在其共晶點Sn-9Zn強度高於Sn-Pb系合金，相對於其它無鉛焊料合金價格最為低廉，很有發展潛力。由於共晶點成份合金的熔點最低，迄今為止世界各國研究者都無一例外地以共晶Sn-Zn合金Sn-9％wt Zn，簡寫為Sn-9Zn，作為錫鋅釺料成份或錫鋅基合金釺料的基體成份，直如過去人們以共晶Sn-Pb合金作為錫鉛釺料成份或錫鉛基合金釺料的基體成份。但由於高含量的易氧化組元Zn的存在，這類合金但這類合金存在兩個突出的問題需要解決它對銅等金屬的潤溼性較差，並且抗氧化性較差。
Sn-9％wt Zn有時候簡寫為Sn-9Zn，其含義是指鋅重量百分含量為合金總重量的9％，剩餘的為錫。如果是Sn-11％wt Zn的含義是指鋅重量百分含量為合金總重量的11％，剩餘的為錫。其餘類推。
為了改善Sn-Zn的綜合性能現有技術中有添加了磷、銅、鎳、鉍、稀土等組元的報導，但這種添加大多以多組員的金屬為主，導致工藝複雜，多組員的金屬添加劑必然導致錫鋅基無鉛釺料合金成本大幅度上升。
此外，添加較高含量3％wt的Bi可提高Sn-Zn合金的潤溼性，並可降低合金熔點，這已是一種公開的知識，但是較高的Bi會使合金變脆，並且Bi資源較少，使Bi的大量使用不能成為一種理想的解決方案。
常規的研究表明錫鋅合金中鋅含量越高，其機械性能強度越好，所以常規研究一致是圍繞適當採用較高比例的鋅含量的錫鋅合金基無鉛釺料展開的，而這一較高比例的鋅含量通常就是Sn-9Zn，也就是共晶點的Sn-9Zn。或考慮添加其他元素來適當增加機械強度或潤溼性。
但高含量的鋅容易導致將來焊接點的鬆動，這是因為鋅容易在空氣中容易氧化成氧化鋅。高含量的鋅導致抗氧化性性能差，意味將來焊接點容易出現比較多的氧化鋅，這會引起焊接點的鬆動，導致錫鋅合金基無鉛釺料性能下降。
所以Sn-9Zn通常被認為是兼顧良好機械性能強度和抗氧化性性能的鋅含量的最佳點，幾乎所有的技術改進工作都是圍繞Sn-9Zn展開的。
在本申請人已經授權的03128396.9一種錫鋅基無鉛釺料合金及其製備工藝專利文件中公開了鋅重量百分含量為合金總重量的4～11％，磷重量百分含量為合金總重量的0.001-1％，剩餘的為錫的合金組成。
在03128396.9的實施例13公開了「一種錫鋅基無鉛釺料合金，其鋅含量為合金總重量的5％，剩餘的為錫，按合金總重量還添加有0.01％的鑭。按合金總重量還添加有0.01％的磷。」在03128396.9的實施例14公開了「一種錫鋅基無鉛釺料合金，其鋅含量為合金總重量的6％，剩餘的為錫，按合金總重量還添加有0.1％的鈰。按合金總重量還添加有0.1％的磷。」在03128396.9的實施例15公開了「一種錫鋅基無鉛釺料合金，其鋅含量為合金總重量的7％，剩餘的為錫，按合金總重量還添加有0.2％的鑭和0.3％的鈰。按合金總重量還添加有0.3％的磷。」但03128396.9的實施例13、14、15以及全文並沒有公開「鋅重量百分含量為合金總重量的6.5％，剩餘的為錫的合金組成」。
但03128396.9的實施例13、14、15以及全文也並沒有公開「鋅重量百分含量為合金總重量的6.3-6.6％，剩餘的為錫的合金組成」。
在03128396.9的核心是通過添加適當的磷來增加Sn-9Zn合金的潤溼鋪展率，來彌補Sn-9Zn合金在潤溼鋪展率的不足。
但在我們以往研究Sn-Zn合金的03128396.9全文中沒有任何技術數據表明Sn-6.5Zn合金在綜合性能上大幅度超過Sn-9Zn合金。
Sn-9Zn合金因為是Sn-Zn合金的共晶點，現有研究幾乎全部圍繞Sn-9Zn展開，以往技朮忽視了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的優異的綜合性能從未被報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料。該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，剩餘的為錫。
本發明的技術方案為亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.0-0.6％，剩餘的為錫。
亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩餘的為錫。
亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.2-0.6％，剩餘的為錫。
由於本發明的鋅含量在6.3-6.6％，低於傳統的共晶點的Sn-9Zn合金中鋅的含量，所以本發明取名為亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料。
本發明由於做了大量的實驗數據，雖然只是將傳統的錫鋅合金基無鉛釺料中鋅含量4-11％，或5-10％，或5-7％，或6％、或7％中優選為6.3-6.6％從而得到本發明，但卻導致了不再添加複雜的多元金屬添加劑，可以明顯的簡化生產工藝，簡化生產設備。中國專利申請文件02109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8報導的都是典型的含複雜的多元金屬添加劑的錫鋅合金基無鉛釺料。
而針對最接近的現有技術-中國專利申請文件03128396.9，本發明的技術優選了鋅含量在6.3-6.6％、特別優選了鋅含量在6.5％的技術方案，卻依然保持了比鋅含量9％、鋅含量6％、鋅含量7％更好的性能。
本發明的鋅含量在6.3-6.6％亞共晶錫鋅合金的效果體現在它相對於其他共晶錫鋅合金Sn-9Zn的比較特性上。包括以下方面(1)用合金熔體在銅表面的鋪展實驗和合金熔體對銅片的潤溼力測量實驗來衡量合金對銅的潤溼性，所發明合金比Sn-9Zn合金潤溼性顯著提高，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金潤溼性也顯著提高，見圖1、圖2；(2)以合金粉體在空氣中暴露時的氧化增重來衡量合金的氧化敏感性，所發明合金比Sn-9Zn合金氧化敏感性顯著降低，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金潤溼性也顯著降低，見圖3；(3)以差熱分析來測量合金的熔點，在一般升溫速率條件下，虛線表示大於或等於5℃/min，所發明合金熔點與Sn-9Zn合金相同，見圖4；(4)所發明合金與銅的焊點界面上形成的金屬間化合物層比Sn-9Zn合金的薄，見圖5；(5)在空氣冷卻條件下，Sn-9Zn合金中形成粗大杆狀先共晶富Zn相，而所發明Sn-6.5Zn合金中不形成此類組織，見圖6；(6)分別對所發明合金和Sn-9Zn共晶合金添加微量P改性後，以合金熔體在銅表面的鋪展實驗來衡量合金對銅的潤溼性，兩種合金的潤溼性都有明顯改善，但以所發明Sn-6.5Zn合金為基體者仍保持比以Sn-9Zn為基體者更高的潤溼性水平，見圖1。
以上技術進步又以圖1和圖2表述的潤溼力、技術為主要核心，兼顧其他方面，所以如果在保證合金對銅等金屬的潤溼性性能良好的前提下打破常規採用較低含量的鋅是一種非常好的選擇。因為較低含量的鋅可以減少氧化鋅的產生，能降低氧化鋅引起焊接點的鬆動，導致錫鋅合金基無鉛釺料性能下降。
本發明的優點在於突破常規選擇了較低含量的鋅作為Sn-Zn合金的組成成分，具體為Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn。通過大量試驗證明Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn的對銅片的潤溼力甚至優於Sn-9Zn、Sn-6Zn、Sn-7Zn，Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn在潤溼性、抗氧化性、組織與焊點界面結構、抗蠕變強度各方面均優於被一般採納的共晶的Sn-9Zn合金，而在一般升溫條件下其實際熔點與Sn-9Zn合金一致。傳統的Sn-9Zn需要添加複雜的多組元添加劑來彌補單純的Sn-9Zn在潤溼力等多方面的不足，文件2109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8的報導反應了這種趨勢。由於不同金屬的熔點不同，將其製備成合金若需要添加複雜的多組元添加劑必然導致複雜的工藝過程和加工設備，因Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn不需要添加複雜的多組元添加劑，可以簡化工藝過程，非常具有實用性。


圖1為Sn-Zn合金熔體及微量P改性的Sn-Zn-P合金熔體在銅表面的潤溼鋪展率隨Zn含量的變化圖(250℃)；圖2為Sn-Zn合金熔體對銅的潤溼力隨Zn含量的變化圖(260℃)；
圖3為不同Zn含量Sn-Zn合金粉體(100-200目)室溫下在空氣中的氧化增重曲線圖；圖4為不同Zn含量Sn-Zn合金的差熱分析(DTA)曲線圖；圖5在250℃，保溫5min，空冷狀態下的Sn-Zn合金與銅形成的焊點界面上金屬間化合物層厚度隨Zn含量的變化圖。
具體實施例方式
實施例1(1)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，磷含量為合金總重量的0.5％，剩餘的為錫。
(2)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的9.0％，磷含量為合金總重量的0.5％，剩餘的為錫。
以熔配的Sn-6.5和9.0％wt Zn合金作為母材，分別取兩種母材各100克用剛玉坩堝在電阻爐內熔化並升溫至370℃，表面以石墨粉保護，以錫箔包覆赤磷粉末各0.5克，迅速壓入熔體並攪拌，保溫10分鐘後降溫至300℃，用內徑5mm的玻璃管澆鑄成φ5mm的圓棒，供潤溼性測量取樣。
合金對銅的潤溼性以其在純銅表面的鋪展率來表徵。測量方法為將退火的紫銅薄板用600#SiC砂紙打磨去除氧化皮，並用乙醇擦淨。在所製得的φ5mm合金圓棒上截取0.3g重的合金園片置於其上，並以松香助焊劑覆蓋，在乾燥烘箱中於250℃保溫5min後隨爐冷卻。待冷卻至室溫後測量合金熔體鋪展面積。鋪展率S定義為(A』-A)/A，其中A』與A分別代表鋪展面積與園片初始面積。對每種合金取5次測量的平均值來衡量它對銅的潤溼性。結果示於附圖1。可以看到，兩種合金加P後潤溼性都有提高，而基於Sn-6.5Zn的摻P合金的潤溼性仍高於基於Sn-9Zn的摻P合金。本實施例鋪展率測試方法與03128396.9提供的鋪展率測試方法有區別。所以數據整體有差異。
實施例2(1)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的2.5％，剩餘的為錫。
(2)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的4.5％，剩餘的為錫。
(3)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.0％，剩餘的為錫。
(4)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩餘的為錫。
(5)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的7.0％，剩餘的為錫。
(6)亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的9.0％，剩餘的為錫。
用石墨坩堝在電阻爐中熔配Sn-2.5、4.5、6.0、6.5、7.0、9.0％wt Zn六種合金，表面以石墨粉保護。在300℃左右用內徑5mm的玻璃管澆鑄成φ5mm的圓棒，供潤溼性測量。
各合金對銅的潤溼性以其在純銅表面的鋪展率來表徵。測量方法為將退火的紫銅薄板用600# SiC砂紙打磨去除氧化皮，並用乙醇擦淨。在所製得的φ5mm合金圓棒上截取0.3g重的合金園片置於其上，並以松香助焊劑覆蓋，在乾燥烘箱中於250℃保溫5min後隨爐冷卻。待冷卻至室溫後測量合金熔體鋪展面積。鋪展率S定義為(A』-A)/A，其中A』與A分別代表鋪展面積與園片初始面積。對每種合金取5次測量的平均值來衡量它對銅的潤溼性。結果示於附圖1。可以看到，含Zn為6.5％wt的Sn-Zn合金具有最佳潤溼性，其鋪展率明顯高於Sn-9Zn合金。也高於Sn-6.0Zn、Sn-7.0Zn合金。本實施例鋪展率測試方法與03128396.9提供的鋪展率測試方法有區別。所以數據整體有差異。
實施例3亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3％，剩餘的為錫。其餘同實施例2。
實施例4亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩餘的為錫。其餘同實施例2。
實施例5亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.6％，剩餘的為錫。其餘同實施例2。
實施例6亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3％，磷含量為合金總重量的0.2％，剩餘的為錫。其餘同實施例3。
實施例7
亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，磷含量為合金總重量的0.3％，剩餘的為錫。其餘同實施例3。
實施例8亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.6％，磷含量為合金總重量的0.6％，剩餘的為錫。其餘同實施例3。
權利要求
1.亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其特徵在於該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.0-0.6％，剩餘的為錫。
2.根據權利要求1所述的亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其特徵在於該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩餘的為錫。
3.根據權利要求1所述的亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料，其特徵在於磷含量為合金總重量的0.2-0.6％，剩餘的為錫。
全文摘要
本發明涉及一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料。該亞共晶錫鋅合金基無鉛釺料的鋅含量為合金總重量的6.3－6.6％，磷含量為合金總重量的0.0－0.6％，剩餘的為錫。本發明通過大量試驗證明Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn的對銅片的潤溼力甚至優於Sn－9Zn、Sn－6Zn、Sn－7Zn。Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn在潤溼性、抗氧化性、組織與焊點界面結構、抗蠕變強度各方面均優於被一般採納的共晶的Sn－9Zn合金，而在一般升溫條件下其實際熔點與Sn－9Zn合金一致。因Sn－6.5Zn不需要添加複雜的多組元添加劑，可以簡化工藝過程，非常具有實用性。
文檔編號B23K35/26GK1974108SQ20061002003
公開日2007年6月6日 申請日期2006年8月21日 優先權日2006年8月21日
發明者魏秀琴, 周浪, 黃惠珍, 譚敦強 申請人:南昌大學