催化裂解生產乙烯與丙烯的方法

2023-04-30 19:45:11 1

專利名稱：催化裂解生產乙烯與丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂解生產乙烯與丙烯的方法。
背景技術：
乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產。由於傳統的蒸汽裂解反應溫度高達820 1000°C，過程能耗很高，約佔整個乙烯工業能耗的50 %。該過程為非催化的自由基熱裂化機理，其產物中乙烯/丙烯比較低(0. 4 0. 6)。蒸汽裂解的乙烯與丙烯的產率一般為45%左右，產物中的丙烯產率年月僅有15 20%。當前，面臨國家對石化工業提出十一五期間節能降耗20%的要求與日益增加的丙烯需求，傳統的蒸汽裂解過程正經受著嚴峻的考驗。催化裂解是利用催化劑對石腦油進行裂解生產低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應溫度低^00-780°C)，能耗顯著降低以及反應產物丙烯/乙烯比高(0.6 1.3)的優點。這一技術出現，為傳統的蒸汽裂解生產乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。俄羅斯有機合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變價金屬化合物，其中催化性能最優的是以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或鈉)流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結焦率與高穩定性的優點，但是其裂化反應溫度仍高達 770°C時，丙烯 / 乙烯比為 0.44。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25)53 56.]日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學組成為CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應溫度仍高達750°C。[張鍵，等.[J].石油化工動態，1995，(11)24 30，34. JMS4087350披露了常壓與減壓渣油催化增產烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應溫度高達745°C，乙烯與丙烯收率也只有28. 6%，丙烯/乙烯比0. 52。專利CN02152479報導了 Li、鹼土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0. 45 0. 75nm的分子篩催化劑，該催化劑主要適用於固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。專利MS6566693B1報導了一種用於石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5的催化劑，該流化床催化劑中ZSM-5分子篩含量至多只有40%，其餘為用於粘結劑的無定形氧化鋁與氧化矽等組分。綜上所述，現有技術應用於流化床催化裂解生產乙烯與丙烯過程時，存在乙烯與 丙烯收率低與丙烯/乙烯比例低的技術問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有的方法在用於催化裂解制乙烯與丙烯的過程中，存在乙烯與丙烯收率低與丙烯/乙烯比低的技術問題，提供一種新的方法，該方法具有乙烯與丙烯收率與丙烯/乙烯比較高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I進入第一流化反應器第一提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 I條件下反應得到含乙烯與丙烯的流出物I ;b)以分離得到不含芳烴C5 C12組分為原料II，原料II進入第一流化反應器第二提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 I條件下反應得到含乙烯與丙烯的流出物II ;c)流出物I與流出物II進入第一流化反應器的沉降器分離後，得到含乙烯與丙烯的流出物III與失活催化劑，失活催化劑進入汽提器經汽提後進入再生器進行再生；d)以分離得到的C4組分為原料III，原料III進入第二流化床的單提升管底部與 再生催化劑相接觸，在反應溫度為500 680°C、水/原料III重量比為4 0 : I以及催化劑與原料III重量比為I 40 I條件下反應得到流出物IV ;e)流出物IV進入第二流化反應器的沉降器分離後，得到流出物V與失活催化劑，失活催化劑進入汽提器經汽提後進入在再生器進行再生；f)流出物III與流出物V混合後得到流出物VI，經分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分、芳烴及不含芳烴的C5 C12組分。上述技術方案中，第一流化反應器第一提升管與第二提升管的反應條件優選的範圍為反應溫度為630 680°C、水/油重量比為4 0. 5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 : I ;第二流化反應器的單提升管的反應溫度的優選範圍為550 620°C，水/原料重量比的優選範圍為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比的優選範圍為5 20 I ；第一流化反應器第一提升管與第二提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 100 ;第二流化反應器的單提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為5 400。本發明催化劑的製備方法如下稱取所需量的氫型的沸石在50 180°C條件下，用選自選自磷、鐵或稀土元素氧化物至少一種前軀體溶液處理0. 5 6小時，固液比
I I 4，然後蒸乾溶液，在500 700°C焙燒後得到修飾後的沸石。將所需量的高嶺土、選自氧化矽或氧化鋁中的至少一種，負載修飾元素氧化物的沸石以及水混合得得到固含量為20 50%的漿液，乳化混合均勻後，調節pH值3 6，所得漿液在130 200°C溫度下經噴霧乾燥得到粒徑為10 200微米的流化床微球催化劑。與傳統採用單提升管反應器的現有技術相比，本發明採用兩個提升管流化反應器的組合方式，第一流化床兩根提升管負責新鮮石腦油與產物中不含芳烴的C5-C12的組分高效轉化為乙烯與丙烯，第二流化反應器採用不同於第一反應器的分子篩催化劑，可將分離得到的C4組分高選擇性轉化為丙烯，副產的少量乙烯，從而提高了整體產物中的丙烯與乙烯的比例，實現了乙烯與丙烯總收率以及丙烯/乙烯比例的提高。採用本發明的方法，以新鮮石腦油為原料I，在600 750°C、水/原料I重量比為4 0.5 : I以及催化劑與原料I重量比I 40的條件下，原料I在第一流化反應器第一提升管中進行催化裂解反應；以兩個反應器得到的流出物中不含芳烴的C5 C12組分為原料II，在600 750°C、水/原料II重量比為4 0. 5 I以及催化劑與原料II重量比I 40的條件下，原料II在第一流化反應器中第二提升管進行催化裂解反應；以兩個反應器得到的流出物中C4組分為原料III，在500 680°C、水/原料III重量比為4 0.5 I以及催化劑與原料III重量比I 40條件下，原料III在第二流化反應器單提升管進行催化裂解反應，兩個反應器中的反應產物混合後經分離得到乙烯與丙烯產品。採用本技術，得到的乙烯與丙烯的收率可達54%，比現有技術可提高28%，丙烯/乙烯重量比例可達I. 32，比現有技術製備的技術可提高0. 4，乙烯與丙烯收率以及丙烯/乙烯重量比比現有技術有了顯著提高，取得了較好的技術效果。



附圖I中1，新鮮石腦油；2，第一提升管；3，循環C4 C12石腦油；4，第二提升管；5，沉降器；6，蒸汽；7，汽提器；8，再生器；9，主風；10，油氣室；11，油氣。附圖I說明本發明第一流化反應器所採用的流程以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I與水進入在第一提升管2的底部入口與再生催化劑相接觸反應，得到流出物I進入沉降器5。分離得到的不含芳烴C5 C12的烴類物料為原料II，原料II與水進入在第二提升管4的原料入口與再生催化劑相接觸反應，得到流出物II進入沉降器5。流出物I與流出物II經沉降器得到的失活催化劑與流出物III，失活催化劑經汽提器7汽提後進入再生器8。再生後催化劑分別進入第一提升管與第二提升管。附圖2中1，C4組分；2，單提升管；3，沉降器；5，蒸汽；5，汽提器；6，再生器；7，主風；8，油氣室；9，油氣。附圖2說明本發明第二流化反應器所採用的流程以分離得到的C4組分I為原料III，原料III與水進入在第二流化反應器的單提升管2的入口與再生催化劑相接觸反應，得到流出物IV進入沉降器3。流出物IV經沉降器分離得到的失活催化劑與流出物V，失活催化劑經汽提器5汽提後，進入再生器6進行再生。附圖3中1，新鮮石腦油；2，C5 C12組分(不含芳烴)；3，C4組分；4，第一反應器的第一提升管；5，第一反應器的第二提升管；6，第二反應器；7，流出物III ;8流出物IV ；9，流出物VI。附圖3說明本發明的組合流程，流出物III與流出物IV，混合後得到流出物VI進一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分，芳烴以及不含芳烴的C5 C12組分。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I催化劑a的重量組成以重量百分比計為5. 0% P2O5 5. 0 % La2O3 20.0%ZSM-5 20. 0% Al2O3 50. 0% 高嶺土。稱取所需量的 ZSM-5 (矽鋁摩爾比 SiO2Al2O3 =20)用磷酸二氫銨、硝酸鑭的水溶液處理2小時，然後在120°C下蒸乾溶液，在550°C下焙燒6小時。將修飾後的複合沸石與所需量的高嶺土、鋁溶膠以及水混合得到固含量為20%的漿液，調節pH值為30，然後在150°C下經噴霧乾燥、600°C焙燒4小時得到粒徑為10 200微米的流化床微球催化劑a。
按照催化劑a的類似的程序製備催化劑m，其重量組成以百分比計為8.0%P2O5 10. 0% La2O3 30. 0%ZSM-5(矽鋁摩爾比 SiO2Al2O3 = 20) 12. 0% Al2O3 30. 0%聞嶺土。新鮮石腦油的物性可見表I。第一與第二提升管採用催化劑a，第三提升管採用催化劑m，按照附圖I的流程，以組成為C4 C12的新鮮石腦油I為原料I，原料I進入在第一流化反應器的第一提升管2的底部入口與再生催化劑相接觸，在反應溫度為650°C，催化劑/原料I重量比=15. OtT1，水/原料I重量比=I. 0的條件下反應，得到流出物I進入沉降器5。分離得到的不含芳烴C5 C12的烴類物料為原料II，原料II進入在第一流化反應器的第二提升管4的原料入口與再生催化劑相接觸，在反應溫度為650°C，催化劑/原料II重量比=15. OtT1，水/原料II重量比=I. 0的條件下反應，得到流出物II進入沉降器5。流出物I與流出物II經沉降器得到的失活催化劑與流出物III，失活催化劑經汽提器7汽提後進入再生器8。再生後催化劑分別進入第一、第二提升管。按照附圖2的流程，以分離得到的C4組分I為原料III，原料III與水進入在第二流化反應器的單提升管2的入口與再生催化劑相接觸，在反應溫度為550°C，催化劑/原料III重量比=10. OtT1，水/原料 III重量比=2. 0的條件下反應，得到流出物IV進入沉降器3。按照附圖3的流程，流出物IV經沉降器分離得到的失活催化劑與流出物V，失活催化劑經汽提器5汽提後，進入再生器6進行再生；流出物III與流出物IV，混合後得到流出物VI進一步分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分，芳烴以及不含芳烴的C5 C12組分。得到的反應數據列於表3。實施例2 8採用類似的方法製備實施例2 8中的催化劑b h用於第一流化反應器，製備實施例2 8的催化劑n t用於第二流化反應器，催化劑的組成列於表3，催化劑的評價條件與流程與實施例I相同，催化劑的評價結果列於表3。比較例I採用實施例3中的催化劑C，採用實施例I第一提升管反應參數進行催化裂解反應。比較例2採用實施例4中的催化劑d，採用實施例I中第一提升管反應參數進行催化裂解反應。表I蒸汽裂解專供石腦油的物性
物性參數
初餾點°C40
終餾點°C162
硫含量(m/m)0. 0097
砷含量(ug/Kg) L0權利要求
1.一種催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟 a)以組成為C4 C12的新鮮石腦油為原料I，原料I進入第一流化反應器第一提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應溫度為600 750°C、水/原料I重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料I重量比為I 40 : I條件下反應得到含乙烯與丙烯的流出物I ; b)以分離得到不含芳烴C5 C12組分為原料II，原料II進入第一流化反應器第二提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應溫度為600 750°C、水/原料II重量比為4 0.3 I以及催化劑與原料II重量比為I 40 I條件下反應得到含乙烯與丙烯的流出物II ; c)流出物I與流出物II進入第一流化反應器的沉降器分離後，得到含乙烯與丙烯的流出物III與失活催化劑，失活催化劑進入汽提器經汽提後進入再生器進行再生； d)以分離得到的C4組分為原料III，原料III進入第二流化床的單提升管底部與再生催化劑相接觸，在反應溫度為500 680°C、水/原料III重量比為4 0 : I以及催化劑與原料III重量比為I 40 I條件下反應得到流出物IV ; e)流出物IV進入第二流化反應器的沉降器分離後，得到流出物V與失活催化劑，失活催化劑進入汽提器經汽提後進入在再生器進行再生； f)流出物III與流出物V混合後得到流出物VI，經分離得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、C4組分、芳烴及不含芳烴的C5 C12組分。
2.根據權利要求I所述的流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第一流化反應器的第一提升管與第二提升管的反應條件為630 680°C、水/原料重量比為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 I ；
3.根據權利要求I所述的催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第二流化反應器單提升管的反應條件為550 620°C，水/原料重量比為2 0.5 I以及催化劑與原料重量比為5 20 I。
4.根據權利要求I所述的催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第一流化反應器的第一提升管與第二提升管中使用的流化床催化劑活性組分為選自ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 100。
5.根據權利要求I所述的催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，其特徵在於第二流化反應器的單提升管中流化床催化劑的活性組分為選自ZSM-5或ZSM-II沸石中的至少一種，矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 400。
全文摘要
本發明涉及一種催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，主要解決現有技術在用於流化催化裂解制乙烯與丙烯過程時，存在乙烯與丙烯收率低與丙烯/乙烯比低的技術問題。本發明通過採用兩個流化反應器進行催化裂解反應，新鮮石腦油進入第一流化反應器中第一提升管進行組合催化裂解反應，兩個流化反應器得到反應流出物中的不含芳烴的C5～C12組分進入第一反應器中第二提升管進行催化裂解反應，兩個流化反應器得到反應流出物中的C4組分進入第二流化反應器單提升管進行催化裂解反應，兩個流化反應器流出物經分離得到乙烯與丙烯的技術方案較好地解決了該問題，可用於催化裂解制乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號B01J29/76GK102746889SQ20111010116
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者汪哲明, 肖景嫻, 陳希強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院