用於就地模塑墊圈的具有改進的密封特性的組合物的製作方法

2023-04-30 19:51:11

專利名稱：用於就地模塑墊圈的具有改進的密封特性的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於就地模塑(mold-in-place)墊圈的具有改進的密封特性的組合物，以及通過液體注射模塑成形就地模塑墊圈的方法。更特別地，本發明涉及引入(甲基) 丙烯酸酯官能化的二氧化矽、增塑劑或者二者的就地模塑墊圈組合物，其具有改進的模量和密封性能，以及成形這種就地模塑墊圈的方法。
背景技術：
迄今為止，已經通過將墊圈成形材料液體注射入模具中而成形就地模塑墊圈。典型的方法包括使用高溫和/或高壓液體注射。例如，在Sakai等人的美國專利號5，597，523 中描述了典型方法。所述模塑方法和模塑設備要求使用M，500kPa(3，500psig)的升高的壓力和250°C 080° F)的升高的溫度二者。將上模具和下模具配對以在其間限定模腔。將液體墊圈材料，例如環氧樹脂或塑料橡膠，在2，900kPa(430psig)下泵入到模腔中。將所述模具(帶有布置在所述腔內的墊圈材料)在M，500kPa(3，500pSig)的升高的壓力下夾在一起並加熱至約250°C 080° F)。在所述墊圈材料固化後，將所述模具和所述墊圈冷卻至室溫。然而，在這樣短的循環時間下使用這種升高的壓力和溫度通常要求使用金屬模具，所述金屬模具可以經受住這種大的壓力和溫度波動，同時保持精密公差以成形所述墊圈，這使得所述裝置和所述方法昂貴並且難以操作。有用的就地模塑墊圈理想地具有高模量、密封力和拉伸強度，同時保持可接受的可壓縮性。通常，改進所述模量、密封力和/或拉伸強度的技術已經導致所述可壓縮性或其它物理性能的不理想的降低。目前需要用於通過就地模塑方法成形墊圈的組合物，所述組合物顯示出對於高模量組合物的改進的壓縮性能，以及更高的密封力，而不損害(comprising)壓縮性能。另外， 還需要成形這種墊圈的方法，所述墊圈能夠在更低的溫度下保持有效的密封力。還需要可光化輻射固化的組合物以及可用於成形這種改進的墊圈的方法。

發明內容
發明概述在本發明的一個方面中，提供了一種具有改進的可壓縮性的可光化輻射固化的組合物，其包括聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽；和光敏引發劑。在本發明的另一個方面中，提供了製造就地模塑墊圈的方法，該方法包括如下步驟提供具有改進的可壓縮性的可光化輻射固化的組合物，所述組合物包括聚丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽；和光敏引發劑；提供限定封閉的墊圈成形腔和與所述腔連通的注射口的注射模具，所述模具還包括用於允許輻射傳輸通過它的光化輻射傳導裝置；將所述組合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和將光化輻射傳輸通過所述光化輻射傳導裝置，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。
4
發明詳述本發明的組合物可在各種可用於成形就地模塑墊圈的模具中使用。可以使用任何傳統的模具。傳統的模具包括上模具構件和下模具構件，它們被設計為以彼此連通的方式配合併形成模腔，和包括與所述模腔流體連通的注射口。所述腔可以是任何需要的形狀或尺寸。理想地，所述模具構件中的至少一個使光化輻射傳輸通過所述構件。可以將所述液體墊圈成形組合物通過所述注射口引入到所述模腔中。一旦被注射，使所述組合物固化，成形所述墊圈。在理想的方面中，固化可以藉助於暴露於光化輻射進行。在此方面，提供光化輻射源，其被傳輸通過所述模腔到達所述組合物。與本發明有關的有用的光化輻射包括紫外光、可見光及其組合。如本文中所用的，「光化輻射」指如下電磁輻射，該電磁輻射具有從約200nm至約10，OOOnm,和理想地，約 200nm至約1，OOOnm的波長，其能夠直接或間接地固化所述樹脂組合物的特定樹脂組分。在本文中所述間接固化是指當被另外的化合物引發、促進或者以其它方式介導時，在這樣的電磁輻射條件下進行的固化。有用的紫外光(UV)包括但不限於UVA(約320nm至約410nm)、 UVB (約^Onm至約320nm)、UVC (約220nm至約^Onm)及其組合。有用的可見光包括但不限於藍光、綠光及其組合。這種有用的可見光具有約450nm至約550nm的波長。當將所述模具構件以基本上對接的關係布置時，由源產生的輻射可傳輸到所述模腔(墊圈成形組合物位於所述模腔中)。將光化輻射傳輸到所述腔的方式可以包括使用光化輻射可透射構件，由此所述光化輻射可以直接傳輸通過所述構件。所述光化輻射可透射構件可以是所述模具構件之一或二者，或者是任一模具構件的一部分。另外，所述可透射構件可以是在所述一個或兩個模具構件中的一個或多個通道，通過該通道所述光化輻射可以傳播到所述模腔。所述可透射構件或所述可透射構件的一部分可以由可透射的熱塑性材料製成，例如聚碳酸酯丙烯酸酯、有機矽、聚異丁烯或其它可透射的聚合物構件，和/或可以包括通路，例如導管或纖維光纜，通過所述通路所述光化輻射是可透射的或可通過的。還可以提供可除去的塑料襯墊，其對接地布置於所述光化輻射可透射構件的配合表面。在此，所述塑料襯墊應當包括光化輻射可透射材料。在本發明的另一方面，形成所述墊圈形狀的腔的所述模具構件中的一個自身可以是製品或製品的部件，例如車輛的部件，例如閥蓋。本發明的組合物可以通過本發明的方法在這種製品或其部件上被直接成形。因此，當固化本發明的墊圈成形組合物和移除所述光化輻射傳導性模具構件時，所述製品或部件被製備帶有整體墊圈，這消除了對機械和/或化學連接單獨成形的墊圈的需要。本發明提供可光化輻射固化的組合物，其可用於成形就地模塑墊圈。本發明的就地模塑墊圈表現出改進的拉伸模量和在壓縮下的密封力，同時保持足夠的壓縮水平。用於所述可光化輻射固化的組合物的用於成形墊圈的有用的材料包括可光化輻射固化的矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚烯烴、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。理想地，所述可固化的墊圈成形組合物包括至少一種單體。理想地，本發明中所用的單體是(甲基)丙烯酸酯單體。這樣的單體理想地特徵為是柔性的或剛性的。對於本領域技術人員將顯而易見的是，單體的選擇取決於需要的所得到的密封劑產品的性能。在 (甲基)丙烯酸酯組分範圍內的是很多種由H2CCGCO2R表示的材料，其中G可以是氫、滷素或具有1至約4個碳原子的烷基，和R可以選自具有1至約16個碳原子的烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基團，它們中的任何一個可以任選根據情況被矽烷、矽酮、氧、滷素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、 胺、醯胺、硫、磺酸酯、碸等取代或間斷。對於在本文中使用特別理想的更具體的(甲基)丙烯酸酯單體包括多乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯，理想地三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的雙酚A(甲基)丙烯酸酯(「EBIPA」或「EBIPMA」)和四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯(「皿0六」或「皿0獻」)，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯， 四氫二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「ETTA」)，三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(「TRIEGMA」)。僅僅為了舉例說明的目的，本文中列舉的是適用於本發明的氨基甲酸酯-丙烯酸酯單體的例子。然而，應當理解的是任何丙烯酸酯樹脂，包括非氨基甲酸酯型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可在本發明中使用。理想地，在本發明中使用的單體是多氨基甲酸酯多丙烯酸酯單體。這樣的單體的例子描述在Gorman等人的美國專利號3，425，988中，該專利通過引用特別併入本文中。這些單體可以由如下通式表示
R1 OO
I Il 2 Il -B其中B可以是多價有機基團，其選自烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和雜環基團，其是經取代的和未取代的；X可以選自0和
R
I
—N—基團；η可以是2至6的整數，包括端值；R1可以選自氧、氯和甲基和乙基基團；和 R2可以是二價有機基團，其選自具有1至8個碳原子的低級亞烷基，亞苯基和亞萘基基團。另外的氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚(亞烷基)醚多元醇單體可用於本發明，例如描述在Baccei的美國專利號4，018，851中的那些，所述專利通過引用特別併入本文中。 另外，基於氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚丁二烯的單體可用於本發明，所述單體例如描述在Baccei的美國專利號4，295, 909中的那些，所述專利通過引用特別併入本文中。在本發明中有用的另外的單體包括具有如下通式的亞烷基二醇二丙烯酸酯
O
H2C = C C O R4
(CH2)n
R6 Y R6O
C ^C O——CC = CH9
, I rL 「
R5 ι R6R4 P
」η其中R6代表如下基團，該基團選自氫、具有1-4(包括端值)個碳原子的低級烷基、 具有1_4(包括端值)個碳原子的羥烷基，和
6
其中R4可以是如下基團，該基團選自氫、滷素和具有1-4個碳原子的低級烷基；R5 可以是如下基團，該基團選自氫或-OH和

其中m可以是等於至少1的整數，理想地為1-8，和更理想地為1至4 ;n可以是等於至少1的整數，理想地為1至20 ；和P可以是0或1。在本發明中有用的另外的單體包括單、二、三、四和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和相應的二丙烯酸酯；二(五亞甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二(氯代丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯； 和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。有用的可聚合的可交聯組分是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯及其組合。 其它有用的單體包括衍生自雙酚A的那些丙烯酸酯，例如雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化的雙酚A二甲基丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。理想地，所述墊圈成形組合物包括多丙烯酸酯。這樣的多丙烯酸酯通常包括1， 3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A 二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二 (三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和相應的甲基丙烯酸酯化合物。特別理想的多丙烯酸酯包括丙烯酸酯封端的遠螯聚丙烯酸酯。同樣有用的是(甲基)丙烯酸和環氧樹脂的反應產物，和聚氨酯樹脂。合適的聚(甲基)丙烯酸酯化合物還描述在美國專利號4，051，195,2, 895，950,3, 218，305和3，425，988中。儘管二丙烯酸酯和其它多丙烯酸酯已經發現是特別理想的，但還可以使用單官能丙烯酸酯(含有一個丙烯酸酯基團的酯)。當涉及單官能丙烯酸酯時，可能理想的是使用具有相對極性的醇結構部分的酯。這樣的材料比低分子量烷基酯的揮發性小，並且更重要地， 所述極性基團傾向於在固化過程中和之後提供分子間吸引作用，因此提供更理想的固化性能，以及更持久的密封劑或粘合劑。特別理想的是如下極性基團，其選自不穩定的氫、雜環、 羥基、氨基、氰基和滷素極性基團。在這個類別內的化合物的有用的例子包括甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。所述材料經常作為能夠與各種其它可聚合材料共聚的反應性稀釋劑引入。所述丙烯酸酯封端的遠螯聚丙烯酸酯可以理想地具有約1，000至約100，000，更理想地約3，000至約40，000的分子量。理想地，所述丙烯酸酯封端的遠螯聚丙烯酸酯具有約IOPas (10, OOOcPs)至約120Pas(120, OOOcPs)的粘度。另外，所述單體理想地具有約1. 0 至約1. 30的比重。特別理想的丙烯酸酯封端的遠螯聚丙烯酸酯可從KanekaCorporation， 日本，例如以商品名 RC220C、RC210C、RC200C、RC100C、XX013C 和 XX039C 商購。據信 RC220C、 RC210C.RC200C和XX013C每個都是取代的和未取代的丙烯酸烷基酯的組合的三元共聚物， 所述丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯(通過分子量改變)，而所述RC100C是丙烯酸正丁酯的均聚物。本發明的組合物還包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽。在許多情況下，這樣的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽可以被稱為活性熱解法二氧化矽(其有時被稱為 「官能性」熱解法二氧化矽)。同樣，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽可以包括活性的或 「官能性」的沉澱二氧化矽。已經發現使用活性熱解法二氧化矽改進了一旦成形的墊圈的物理特性。這些改進在下文的實施例中被更充分地證實。如本文中所用的，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽是指已經被賦予化學活性和理想地起到固體交聯劑作用的二氧化矽。 因此，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽可以是活性熱解法二氧化矽或沉澱二氧化矽，理想地是活性熱解法二氧化矽。最理想地，所述活性熱解法二氧化矽可以是甲基丙烯醯基矽烷處理的二氧化矽，其起到交聯劑的作用。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽包括2-丙烯酸，2-甲基，3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯，與二氧化矽的反應產物。合適的活性熱解法二氧化矽可商購於例如Evonik hdustries，並且以商標名Aerosil銷售。這樣的活性熱解法二氧化矽包括可以商品名R7200獲得的那些，其是結構改性的和甲基丙烯醯基矽烷後處理的熱解法二氧化矽，其具有150m2/g的高比表面積(「BET」)。Wacker也已經以商品名HDK H30RY提供活性熱解法二氧化矽用於商業銷售，其具有200m2/g的BET。其它填料，包括熱解法二氧化矽填料，例如常規的(即，非活化的)疏水性熱解法二氧化矽，可以另外包括在所述墊圈成形組合物中。這樣的熱解法二氧化矽可以用如下材料處理，所述材料例如六甲基二矽氮烷、三甲氧基辛基矽烷和聚二甲基矽氧烷，其提供了另外的疏水性，但很少至沒有提供反應性官能度。例如，可以使用傳統的疏水性熱解法二氧化矽，例如從Evonik Industries可商購的那些和從CabotCorporation以商標名Aerosil銷售的那些和以商品名CAB0SIL銷售的那些或從Wacker和以商品名HDK-2000銷售的那些。所述墊圈成形組合物可以另外包括增塑劑。已經發現在所述墊圈成形組合物中使用增塑劑改進了所成形的墊圈的物理特性。已經發現增塑劑不僅增加產品的伸長率，而且還具有降低產品的玻璃化轉變溫度(Tg)的作用。具有較低的Tg導致所述產品在較低溫度下具有更高數量的密封力。在包括增塑劑的情況下，所述產品具有在低至約-20°C至約-30°C的溫度下足夠的密封力。所述改進的特性在下文闡述的實施例中被更充分地證實。合適的增塑劑包括那些本領域中公知的增塑劑，包括但不限於單體型的和二聚體型的增塑劑。一種理想的增塑劑是戊二酸二(丁氧基乙氧基乙氧基乙基)酯，其可商購於 HallMar，並以商品名Plasthall DBEEEG銷售。另一種增塑劑是一種可商購於HallMar， 以商品名TegMer 809銷售的。其它傳統的增塑劑對於本文中所述的墊圈成形組合物而言是合適的。理想地，所述墊圈成形組合物包括光敏引發劑。在此可以使用很多種光敏引發劑以提供本發明的參見上文所述的益處和優點。當所述可光固化的組合物作為整體暴露於電磁輻射，例如光化輻射時，光敏引發劑提高了固化過程的速度。理想地，所述光敏引發劑可以是非過氧化物型光敏引發劑，並且最理想地，可以是丙酮和氧化膦的摻混物，然而，可以適當地使用其它光敏引發劑。光敏引發劑可以以如下量添加到所述組合物中，所述量對於對所述光化輻射發生響應以及引發和誘導相關組分通過其顯著聚合的固化而言是有效的。與紫外(UV)光化輻射固化性單和多烯烴單體一起可使用的合適的光敏引發劑包括自由基產生性UV引發劑，例如取代的二苯甲酮和取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯和咕噸酮和取代的咕噸酮。優選的光敏引發劑包括二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、二乙氧基咕噸酮、氯代-硫代-咕噸酮、偶氮二異丁腈、N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮及其混合物。用於在本文中使用的合適的光敏引發劑的特別的例子包括但不限於以「IRGACURE」和「DAR0CUR」商品名可商購於Ciba Specialty Chemicals的光敏引發劑，具體地為IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)、907(2-甲基-1_[4_(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)、369(2_苄基-2-N，N- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮)、500 (1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮的組合)、651 (2，2- 二甲氧基_2_苯基苯乙酮)、 1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基苯基-丙-1-酮的組合)、819[雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦]、2022[溶解在 DAR0CUR 1173 中的 IRGACURE 819 (如下所述)]和 DAR0CUR 1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265 (2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的組合)；和可見光[藍色]光敏引發劑、dl-樟腦醌和IRGA⑶RE 784DC。當然，在此也可以使用這些材料的組合。在此有用的其它光敏引發劑包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，和丙酮酸芳基酯，例如丙酮酸苯酯、苄酯，及其適當取代的衍生物。在此特別適合使用的光敏引發劑包括紫外光敏引發劑，例如2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如IRGACURE 651)，和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAR0CUR 1173)、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(例如IRGACURE 819和IRGACURE 2022)，和如下物質的紫外/可見光光敏引發劑組合雙(2，6- 二甲氧基苯甲醯基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如IRGA⑶RE 1700)，以及可見光光敏引發劑雙(η5-2，4_環戊二烯-1-基)-雙[2,6- 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如 IRGACURE 784DC)。除了上述組合物外，所述組合物還可以包括具有至少兩個(甲基)丙烯醯基側基的(甲基)丙烯醯基封端的化合物，其選自(甲基)丙烯醯基封端的聚醚、(甲基)丙烯醯基封端的聚烯烴、(甲基)丙烯醯基封端的聚氨酯、(甲基)丙烯醯基封端的聚酯、(甲基) 丙烯醯基封端的有機矽，其共聚物和其組合。這種(甲基)丙烯醯基封端的材料的詳細說明可以在Nakagawa等人的歐洲專利申請EP 1059308A1中找到，並且可以商購於Kaneka Corporation,日本。所述組合物還可以包括反應性稀釋劑，橡膠增韌劑、抗氧化劑和/或脫模劑。作為所述反應性稀釋劑，所述組合物可以包括單官能(甲基)丙烯酸酯。有用的單官能(甲基)丙烯酸酯可以由通式結構CH2 = C(R)COOR2涵蓋，其中R是H、CH3、C2H5或滷素，例如Cl，和R2是CV8的單或二環烷基、在雜環中具有最多兩個氧原子的3至8元雜環基團、H、烷基、羥基烷基或氨基烷基，其中所述烷基部分是C"的直鏈或支鏈碳原子鏈。在具體的單官能(甲基)丙烯酸酯單體中，特別理想的，並且其對應於以上結構中的某種，是 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，在本發明的實踐中有用地使用N，N-二甲基丙烯醯胺(「DMAA」)丙烯酸和-羧乙基丙烯酸酯(例如以商標名SIP0MER可商購自Iihodia的那種)。可商購的這種反應性稀釋劑的典型例子包括那些在下文樣品中使用的那些。更具體地，SARTOMER SR395(丙烯酸異癸酯，可商購自 Sartomer Company, Inc.，Exton, PA)、 SARTOMER SR495(己內酯丙烯酸酯，可商購自Sartomer)、SARTOMER SR531(環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯，可商購自Sartomer)和SARTOMER PR06622 (丙烯酸3，3，5三甲基環己基酯，可商購自Sartomer)各自都是合適的選擇，其或者是單獨使用，或者彼此組合使用或者與其它指出的反應性稀釋劑組合使用。所述組合物還可以包括橡膠增韌劑，例如在下文樣品中使用的那些。更具體地， 能商購的那些包括VAMAC DP(可商購自DuPont的乙烯丙烯酸類二元聚合物彈性體)、 HYCAR VTBN (可商購自Hanse Chemie的甲基丙烯酸酯官能的丙烯腈-丁二烯-共聚物)、 HYPAL0N 20 (可商購自DuPont，並報導為大於96%的氯磺化的聚乙烯，小於0. 4%的四氯化碳，小於0. 04%的氯仿和小於2%的滑石)、NE0PRENE AD-IO (可商購自DuPont，並報導為大於98%的2氯-1，3-丁二烯聚合物和共聚物，小於的水和小於1 %的滑石)、NIPOL ^2200L (可商購自Zeon，並報導為大於99%的聚異戊二烯聚合物)、RICACRYL 3100(可商購自Sartomer，並報導為是甲基丙烯酸化的聚丁二烯低官能UV可固化樹脂)以及它們的組
I=I ο作為抗氧化劑，所述組合物可以理想地包括酚類和/或亞磷酸酯或鹽類抗氧化劑，包括以商品名IRGAN0X可商購自Ciba SpecialtyChemicals的那些，其典型的例子在下文幾個實施例中在樣品中看出。其它抗氧化劑在本發明的墊圈成形組合物中是合適的。作為脫模劑，所述組合物可以包括例如以商品名M0LD-PR0 678可商購自 Crompton Corporation的那些(粉末化硬脂酸)。任選地，或者另選地，可以將脫模劑在引入所述液體墊圈成形組合物之前施加到所述模腔中。如果需要，所述脫模劑有助於固化的墊圈從所述模腔中容易移除。有用的脫模組合物包括但不限於幹噴劑，例如聚四氟乙烯，和噴塗油(spray-on-oils)或擦塗油 (wipe-on-oils)，例如矽酮或有機油。有用的脫模組合物包括但不限於包括如下化合物的組合物，所述化合物為在至少一端被有機親水性基團末端取代的C6至C14全氟烷基化合物， 所述有機親水性基團例如甜菜鹼、羥基、羧基、銨鹽基團和它們的組合，其與金屬表面是化學和/或物理反應性的。多種脫模劑是可獲得的，例如以Henkel的FREK0TE牌號銷售的那些。另外，所述脫模劑可以是熱塑性薄膜，其可以所述模具形狀成形。理想地，所述聚丙烯酸酯可以存在的量為所述組合物的約40wt%至約75wt%，並且理想地從約50至約70wt%。理想地，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽可以存在的量為所述組合物的約5wt%至約30wt%，並且理想地可以存在的量為約10wt%至約20wt%。其它填料，例如疏水性熱解法二氧化矽可以存在的量為約0. 至約20wt%，和最理想地為約2wt%至約 5wt%。在理想的實施方案中，所述組合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽和非活性熱解法二氧化矽兩者的組合。理想地，非活性的或傳統的熱解法二氧化矽可以少於 (甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽的量存在，但可以使用(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽對非活性熱解法二氧化矽的任意比例。所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽對非活性熱解法二氧化矽的比例為3 1至1 3，然而理想地其為約2 1。當使用時，增塑劑可以存在的量為所述組合物的約5wt %至約20wt %，例如約 IOwt % 至約 15wt%。所述光敏引發劑存在的量可以理想地為所述組合物的約0. 5wt%至約5wt%，例如約Iwt %至約2wt%0當存在時，所述反應性稀釋劑的用量範圍可以理想地為0. 5至約50wt%，例如約5 至約30wt%，和理想地為約IOwt%至約20wt%。當存在時，所述橡膠增韌劑的用量可以理想地為約0. 5至約30wt%，例如約2. 5至約 IOwt %。當存在時，所述抗氧化劑的用量可以理想地為約0. 1至約5wt%，例如約0. 3至約 Iwt %。本發明的成形的墊圈理想地具有改進的模量和伸長率水平，同時保持足夠的可壓縮性。已經發現如本文中所述的活性熱解法二氧化矽和非活性熱解法二氧化矽的組合提供了足夠的強度，同時保持理想的壓縮永久變形。理想地，成形的墊圈具有的在100%伸長率下的拉伸模量為約300psi至約500psi，和更具體地為約300psi至約450psi。另外，本發明的成形的墊圈理想地具有改進的初始密封力(利用Dyneon CSR夾緊裝置在25%壓縮率下測量)理想地為約60N至約150N。儘管拉伸模量和初始密封力的物理特性得到改進，但本發明的成形的墊圈理想地保持低的壓縮永久變形。最理想地，所成形的墊圈具有的壓縮永久變形(在150°C下70小時)低於約35%，並且理想地為約5%至約25%。本發明還提供通過液體注射成形墊圈的方法。在一方面，提供了可光化輻射固化的組合物，其包括聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽和光敏引發劑。如上文所述，可以包括其它的另外組分，其包括反應性稀釋劑、增韌劑、抗氧化劑、增塑劑和脫模劑。還提供了注射模具，例如如上文所述的那些。所述模具可以包括一個或多於一個的單獨的工件，它們可以以彼此連通的方式放置以限定封閉的墊圈成形腔。另外，所述模具理想地包括至少一個與所述腔連通的用於注射所述墊圈成形組合物的注射口。如上文所述，所述注射模具還具有用於使得光化輻射通過到達所述腔的裝置。一旦提供了所述組合物和所述注射模具，可以將所述墊圈成形組合物通過所述注射口注射入所述墊圈成形腔中以至少部分填充所述腔。所述腔可以被完全填充或者可以填充至任何需要的水平。一旦已經注射所述組合物，可以通過所述光化輻射傳導裝置傳輸光化輻射，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。一旦所述組合物被固化，可以將所述墊圈從所述腔中移除。理想地，在大約室溫下實施所述方法，但可以在任何所需的溫度下實施。
在本發明的一個方面中，傳輸光化輻射的步驟可以在使用過程中能夠改變輻射的水平。傳輸通過所述可透射構件並傳輸到所述注射入的墊圈成形組合物上的光化輻射的量可以被檢測和監控。當所述光化輻射水平下降到預設的最小值時，可以增加傳輸到所述墊圈成形組合物上的光化輻射的量，或者如果所述光化輻射水平太高，可以將傳輸到所述墊圈成形組合物上的光化輻射的量降低。當所述輻射水平降低至預設的最低值時，可以簡單地清潔所述可透射構件的配合表面，以增加通過其的光化輻射透射率。或者，可以通過給所述可透射構件的配合表面提供第一可移除襯墊而控制光化輻射的量；當所述輻射水平下降至預設的最小值時，移除所述第一可移除襯墊；以及在所述可透射構件的配合表面處提供第二可移除襯墊以增加通過其的光化輻射透射率。
具體實施例方式實施例下文闡述的實施例提供了各種樣品，其中評價了不同的組分。實施例1-較高水平的活性熱解法二氧化矽在下表1中，已經配製了兩個樣品。組合物A是包括較高水平的活性熱解法二氧化矽和較低水平的傳統熱解法二氧化矽的配製劑，而組合物B包括較低量的活性熱解法二氧化矽和較高水平的傳統熱解法二氧化矽。將所述組合物成形和模具注射(mold-injected)。表1-組合物配製劑
權利要求
1.具有改進的拉伸模量的可光化輻射固化的組合物，其包含聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽；和光敏引發劑。
2.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含抗氧化劑。
3.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含二甲基丙烯醯胺。
4.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含疏水性熱解法二氧化矽。
5.權利要求4的可光化輻射固化的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽與所述疏水性熱解法二氧化矽的比例為3 1至1 3。
6.權利要求5的可光化輻射固化的組合物，其中所述活性熱解法二氧化矽與所述疏水性熱解法二氧化矽的比例為約2 1。
7.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含增塑劑。
8.權利要求7的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物在低至約-30°C的溫度下保持有效的密封力。
9.權利要求7的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物包含約-20°C至約_30°C的由tan δ峰值表徵的玻璃化轉變溫度。
10.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯包含丙烯酸酯封端的遠螯聚丙烯酸酯。
11.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯具有約3，000至約 40, 000的分子量。
12.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯具有約IOPas至約 1200Pas的粘度。
13.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽包含活性熱解法二氧化矽。
14.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述光敏引發劑包括丙酮與氧化膦的組合。
15.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物具有約300至約450psi 的在100%伸長率下的拉伸模量。
16.權利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物具有約60至約150N的初始密封力。
17.製造墊圈的方法，該方法包括提供具有改進的拉伸模量的可光化輻射固化的組合物，所述組合物包含聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽；和光敏引發劑；提供限定封閉的墊圈成形腔和與所述腔連通的注射口的注射模具，所述模具包含用於允許輻射傳輸通過其的光化輻射傳導裝置；將所述組合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和使光化輻射傳輸通過所述光化輻射傳導裝置，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。
18.權利要求17的方法，其中所述可光化輻射固化的組合物還包含疏水性熱解法二氧化矽。
19.權利要求18的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽與所述疏水性熱解法二氧化矽的比例為3 1至1 3。
20.權利要求17的方法，其中所述組合物具有約_20°C至約_30°C的玻璃化轉變溫度。
21.權利要求17的方法，其中所述將所述組合物注射入所述模具中以填充所述腔的步驟是在約室溫下進行的。
22.權利要求17的方法，其中所述光化輻射傳導裝置包括輻射傳導通道，該輻射傳導通道將輻射傳導通過所述模具到達所述可光化輻射固化的組合物。
全文摘要
本發明涉及用於就地模塑墊圈的具有改進的密封特性的組合物，以及通過液體注射模塑成形就地模塑墊圈的方法。更特別地，本發明涉及引入(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化矽、增塑劑或者二者的就地模塑墊圈組合物，其具有改進的模量和密封性能，以及成形這種就地模塑墊圈的方法。
文檔編號C08K3/36GK102165009SQ200980126771
公開日2011年8月24日 申請日期2009年7月9日 優先權日2008年7月11日
發明者A·A·德卡託, J·E·萊恩比爾格 申請人:漢高公司