一種鋰離子電池矽複合材料及其製備方法
2023-05-01 01:03:01 1
一種鋰離子電池矽複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池矽複合材料及其製備方法，其以稻殼為原料，經酸洗、熱解、高溫還原反應、再酸洗步驟而得到多孔矽，然後所得多孔矽分散於水溶液中，加入表面活性劑、導電聚合物單體、反應助劑，攪拌至分散均勻，加入引發劑，發生聚合反應得到由多孔矽和包覆於多孔矽孔中及表面的聚苯胺構成的矽複合材料。本發明中，與聚苯胺複合後的多孔矽，由於導電性和機械性能得到改善，具有優異的倍率性能及循環性能。
【專利說明】一種鋰離子電池矽複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池矽複合材料及其製備方法，屬於鋰電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]與傳統的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質量輕、容量密度高、無記憶效應、無汙染、自放電小以及循環壽命長等優點。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實現商品化以來，鋰離子電池已成為手機、筆記本電腦和數碼產品的主導電源，在電動汽車和儲能等領域的應用亦越來越廣泛。
[0003]目前，大規模商業化使用的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)等，但其實其理論比容量低(372mAh/g)，無法滿足高比容量鋰離子電池的需求。為了提高電池容量，人們開始關注能與鋰形成合金的一些材料。矽基材料擁有巨大的儲鋰容量，其理論比容量可以達到4200mAh/g，略高於碳材料的放電平臺，以及儲量豐富等優點而備受關注。然而，在鋰電池充放電過程中，Si陽極發生了巨大的體積膨脹(100?300%)，這種巨大的體積改變會導致矽材料的粉碎並從集流體上脫落，從而導致可逆容量的急劇減小，循環性能很差。目前主要通過納米化、合金化以及矽碳複合等手段解決該問題，此外，矽材料多孔化也是解決手段之一。
[0004]NANO LETTER雜質2012年12期802-807發表了一種核殼結構納米矽/碳複合材料的製備方法，該技術採用雙噴嘴靜電紡絲製備內核為矽納米顆粒，外殼為無定形碳的納米管狀材料，其克容量發揮高達1491mAh/g，具有優異的倍率性能及循環性能，但該方法產率低，難以滿足產業化需求。Advanced Materials雜質2010年22期2247-2250發表了一種銀包覆三維大孔矽材料的製備方法，該技術通過鎂熱反應製備出具有三維大孔結構的單質矽，再通過銀鏡反應在孔壁上沉積銀納米顆粒而得到矽/銀複合材料，其克容量發揮高達2416mAh/g，具有優異的倍率性能及循環性能，但是銀的使用大幅度增加材料的成本，不利於商業化應用。專利CN103633305A公開了一種多孔娃/金屬複合材料的製備方法，該技術利用多孔生物二氧化矽浸漬金屬氧化物前驅體，然後利用鎂熱反應同時還原氧化矽和金屬氧化物，再通過酸洗獲得多孔矽/金屬複合材料，其克容量發揮達890mAh/g，但該方法中存在一個嚴重問題，對鎂熱反應後產物進行酸洗會使得生成金屬溶解，此外，與矽材料理論容量相比，890mAh/g的克容量發揮還比較低。
【發明內容】
[0005]本發明目的在於克服現有技術的不足，公開一種鋰離子電池矽複合負極材料的製備方法。本發明通過生物源獲得多孔二氧化矽，採用鎂熱反應獲得多孔單質矽，再通過聚合反應獲得矽與導電聚合物的複合物，用於鋰離子電池負極材料。
[0006]本發明的具體技術方案如下:
一種鋰離子電池矽複合負極材料的製備方法，其特徵在於，為矽和導電聚合物複合物的製備方法，方法步驟依次為: 步驟I)將稻殼進行水洗以除去表面雜質，乾燥後進行酸洗以除去其中的鹼金屬雜質，隨後用水洗滌至pH為6-7，乾燥；
步驟2)對步驟I)稻殼在空氣中進行熱解，以分解其中的木質素、纖維素和纖維素衍生糖等有機物，得到熱解生物二氧化矽產物；
步驟3)將步驟2)所得二氧化矽與還原劑按一定比例混合，在混合氣體的保護下進行高溫還原反應；
步驟4)對步驟3)所得還原產物進行酸洗，然後用水洗滌至pH為6-7，抽濾乾燥，得到多孔娃；
步驟5)將步驟4)所得多孔矽分散於水溶液中，加入表面活性劑、導電聚合物單體、反應助劑，攪拌至分散均勻，加入引發劑，聚合反應結束後，用無水乙醇洗滌，抽濾乾燥，得到娃與導電高分子複合材料；
作為優選，步驟I)中酸洗所用酸是鹽酸、氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或多種，濃度為l-12mol/L，酸洗時間為l_5h，乾燥溫度100°C，乾燥時間12h ；
作為優選，步驟2)中熱解溫度為500-900°C，熱解時間為2-4h ；
作為優選，步驟3)中還原劑為鎂粉，二氧化矽與鎂粉摩爾比為1:2-3，混合氣體為氫氣與氬氣或氦氣的混合氣體，優選的體積比為氫氣:氬氣(氦氣)=5-10:90-95，升溫速率10C /min，燒結溫度為500-900°C，燒結時間為5_24h ；
作為優選，步驟4)中酸洗所用酸是鹽酸、氫氟酸、硝酸、硫酸中的一種或多種，濃度為
l-12mol/L，酸洗時間為l_5h，乾燥溫度100°C，乾燥時間12h ；
作為優選，步驟5)中表面活性劑為十二烷基苯黃酸鈉，導電聚合物單體為苯胺，引發劑為過氧化氫，反應助劑為乙二醇，聚合反應體系溫度為0-20°C，反應時間為5-24h。
[0007]最終，本發明製備獲得終產物矽/聚苯胺複合材料，其結構組成表徵為:由多孔矽基體和包覆於多孔矽孔中及表面的聚苯胺構成，其中聚苯胺質量分數為2-10%，複合材料粒徑為lum-50um，孔徑為lnm-lum，比表面積為2_100m2/g。
[0008]本發明方法製備獲得的複合材料，該材料作為鋰離子電池負極材料時，其多孔特性有利於電解液的吸收儲存，並給矽材料充放電過程中體積膨脹提供空間，此外，多孔矽的孔中及表面均勻包覆一層聚苯胺，聚苯胺是一種導電聚合物，有利於提高矽的電導率，其還起到連接和支撐作用，有助於緩解充放電帶來的體積膨脹應力，因此具有可逆容量高，循環性能好，倍率性能優異的優點。
[0009]與現有技術相比，本發明技術方案有益效果是:
1.原材料來源豐富、價格低廉、工藝簡單。
[0010]2.生物源二氧化矽通過鎂熱反應製備多孔矽，其作為鋰離子電池負極材料時，容量高。
[0011]3.與聚苯胺複合後的多孔矽，由於導電性和機械性能得到改善，具有優異的倍率性能及循環性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1:酸處理後稻殼熱重分析(TG)曲線；
圖2:實施例1複合材料XRD圖譜； 圖3和圖4:實施例1複合材料SEM圖譜；
圖5:實施例1複合材料充放電曲線。
【具體實施方式】
[0013]實施例1:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡5h後，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h(酸化後稻殼TG測試見附圖1)。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解4h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勾混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫5h。將燒結後材料浸泡於10mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡5h後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔矽黃色粉末。稱取4g多孔娃、0.4g苯胺單體、0.0lg十二燒基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL於100mL三口燒瓶中，放於冰水浴中，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應24h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料(複合材料XRD測試見附圖2，SEM圖譜見附圖3和圖4)。
[0014]活性材料(製得的複合材料)、導電劑(super P碳黑)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR):去離子水按照質量比80:10:5:5:100，2000r/min速度攪拌4h後，塗覆於20um厚度銅箔上，塗覆厚度50um，經滾壓、切片、烘烤後得到電池極片，以鋰片作為對電極製作半電池，電池型號為CR2032扣式電池，電解液選為常用的鋰離子電池電解液:lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)為10:10:80的混合液。
[0015]對製備的電池進行充放電測試，0.2C倍率下恆流充放電，下限電壓0.001V，上限電壓2.0V。充放電曲線見附圖5，其充放電容量分別是，首次效率。
[0016]實施例2:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解2h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勻混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫24h。將燒結後材料浸泡於10mL濃度為4mol/L的鹽酸中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔矽黃色粉末。稱取4g多孔矽、0.4g苯胺單體、
0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL於100mL三口燒瓶中，反應溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應5h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料。
[0017]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實例I)。
[0018]實施例3:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為lmol/L的鹽酸中，浸泡3h後，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解3h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勻混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫12h。將燒結後材料浸泡於10mL濃度為lmol/L的鹽酸中，浸泡3h後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔矽黃色粉末。稱取4g多孔矽、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL於100mL三口燒瓶中，反應溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應12h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料。
[0019]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實例I)。
[0020]實施例4:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為4mol/L的硝酸中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6_7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，700°C熱解4h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勻混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至700°C，保溫6ho將燒結後材料浸泡於10mL濃度為4mol/L的硝酸中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔矽黃色粉末。稱取4g多孔矽、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇2OmL於100mL三口燒瓶中，反應溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應5h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料。
[0021]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實例I)。
[0022]實施例5:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中氫氟酸混合液中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，800°C熱解2h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勾混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫12h。將燒結後材料浸泡於10mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中氫氟酸混合液中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔矽黃色粉末。稱取4g多孔矽、0.4g苯胺單體、0.0lg十二烷基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL於100mL三口燒瓶中，反應溫度為23 ± 2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應5h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料。
[0023]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實例I)。
[0024]實施例6:
將清洗後的稻殼置於烘箱中，100°c條件下烘烤12h。稱取乾燥後稻殼100g，浸泡於500mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中硫酸混合液中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，將酸洗後的稻殼置於烘箱中，100°C條件下烘烤12h。將酸化並乾燥後稻殼在空氣氣氛下，600°C熱解2h後，得到二氧化矽白色粉末。準確稱取二氧化矽10g、鎂粉10g，均勻混合後，在箱式氣氛爐裡燒結，氣氛為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體，以10°C /min升溫速率加熱至900°C，保溫12h。將燒結後材料浸泡於10mL濃度為3mol/L的鹽酸與0.5mol/L中硫酸中，浸泡Ih後，用去離子水清洗直至pH為6-7，100°C條件下真空烘烤12h後得到多孔娃黃色粉末。稱取4g多孔娃、0.4g苯胺單體、0.0lg十二燒基苯黃酸鈉、去離子水500mL、乙二醇20mL於100mL三口燒瓶中，反應溫度為23±2°C，攪拌速度500r/min，攪拌30min後，緩慢滴加10mL濃度為50%過氧化氫溶液，滴加結束後繼續反應5h，用乙醇清洗反應物3次後，100°C真空烘12h，得到多孔矽-聚苯胺複合材料。
[0025]其充放電容量分別是，首次效率(扣式電池組裝及測試同實例I)。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池矽複合材料，其特徵在於，由多孔矽和包覆於多孔矽孔中及表面的聚苯胺構成，其中聚苯胺質量分數為2-10%。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池矽複合材料，其特徵在於，所述矽複合材料粒徑為lum-50um，孔徑為lnm-lum，比表面積為2_100m2/g。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池矽複合材料，其特徵在於，所述多孔矽以稻殼為原料，經酸洗、熱解、高溫還原反應、再酸洗步驟而得到。
4.一種權利要求1或2所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，以稻殼為原料製備多孔矽，所得多孔矽分散於水溶液中，加入表面活性劑、導電聚合物單體、反應助劑，攪拌至分散均勻，加入引發劑，聚合反應結束後，洗滌，抽濾乾燥。
5.根據權利要求4所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，所述表面活性劑為十二烷基苯黃酸鈉，導電聚合物單體為苯胺。
6.根據權利要求4所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，引發劑為過氧化氫，反應助劑為乙二醇。
7.根據權利要求4所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，聚合反應體系溫度為0-20 °C，反應時間為5-24h。
8.根據權利要求4所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，所述多孔矽製備步驟如下: 步驟I)將稻殼進行水洗以除去表面雜質，乾燥後進行酸洗以除去其中的鹼金屬雜質，隨後用水洗滌至pH為6-7，乾燥； 步驟2)對步驟I)所得稻殼在空氣中進行熱解，以分解其中的木質素、纖維素和纖維素衍生糖等有機物，得到熱解生物二氧化矽產物； 步驟3)將步驟2)所得二氧化矽與還原劑按一定比例混合，在混合氣體的保護下進行高溫還原反應； 步驟4)對步驟3)所得還原產物進行酸洗，然後用水洗滌至pH為6-7，抽濾乾燥，得到多孔矽。
9.根據權利要求8所述鋰離子電池矽複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟3)中還原劑為鎂粉，二氧化矽與鎂粉摩爾比為1:2-3，混合氣體為氫氣與氬氣或氦氣的混合氣體，燒結溫度為500-900 °C，燒結時間為5-24h。
【文檔編號】H01M4/36GK104518209SQ201410742981
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年12月9日 優先權日:2014年12月9日
【發明者】褚相禮, 楊建鋒, 黃雨生 申請人:江西正拓新能源科技股份有限公司