一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法
2023-04-30 23:52:51
一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法
【專利摘要】本發明提供一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，包括基膜的預處理步驟、水相溶液的配製步驟、油相溶液的配製步驟以及基膜的處理步驟。本發明的製備方法通過控制反應單體的比例、濃度、反應單體的活性環境和溫度以及聚合物的分子量、醇解度等，形成了高度可調、表面電中性、具有高親水結構的疏鬆聚醯胺脫鹽層，使得膜的通量明顯提高，同時顯著降低了膜表面的荷電性質，實現了高通量抗汙染超級納濾膜的製備：在保證高通量的同時，製得的超級納濾膜對於NaCl的脫鹽率在10-90％，對於分子量在400-5000之間的有機分子的有效截留在90％以上。
【專利說明】一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新型納濾膜分離技術，具體涉及一種製備結構和性能可控的超級納濾 膜的方法。
【背景技術】
[0002] 納濾膜是介於超濾和反滲透之間的新型膜分離技術，其操作壓力範圍在 0. 2-1. OMPa，膜的截留分子量在200-2000範圍內。較之於超濾膜、反滲透膜的膜分離技術， 納濾膜在較低的操作壓力下仍具有高的水通量和高的截留率，特別是對二價離子和低分子 量的有機小分子具有高的截留率（大於98% )。因此納濾膜被逐漸廣泛地應用於水處理、 醫藥、食品和生物等領域。
[0003] 納濾膜的製備工藝大致有以下幾種：相轉化法、稀溶液塗層法、界面聚合法（最常 用）、熱誘導相轉化法和化學改性法等。在較低壓力下，納濾膜的通量往往較低；在通量合 適的條件下，其分子截留往往較低，因此運行成本往往偏高。此外，納濾膜的抗汙染性能和 抗氯性能較差。
[0004] 關於"如何在不損失截留率的條件下提高納濾膜的通量"的探討，目前的研宄方向 主要是簡單地通過改變配方體系來實現，如：
[0005] 通過水相加入多種反應性多元胺單體或者油相添加多種多元醯氯的途徑來實現 對整體聚醯胺結構的控制，其中最主要的是胺類或者醯氯單體活性的控制，但是效果不顯 著，基本無法達到期望的水通量水平。
[0006] 通過在反應體系中加入各種添加劑，使其在界面聚合反應中影響反應的交聯度或 厚度等增加聚醯胺脫鹽層的疏鬆度，從而提高膜的透水量。但是，此方案除了通量提升幅 度有局限性，還由於降低了脫鹽層的緻密度，使得膜的分子截留下降明顯：如在製備高通量 納濾膜的過程中，採用在水相中添加無機納米粒子，增加膜的有效面積，從而實現通量的提 升；或者採用在油相中添加具有與聚醯胺溶解度參數比較接近的非質子性溶劑如N，N-二 甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等通過控制醯氯的水解程度增加脫鹽層的疏 松度；或者通過後處理工藝的化學表面改性來實現通量的提升（如一些酸類、醇類、牛磺酸 鈉等的表面改性）。
[0007] 但是上述通過改變配方體系的方法帶來的膜性能提升效果並不顯著，同時由於反 應中引入的其他小分子的副反應導致生成較疏鬆的脫鹽層，因此膜表面帶入了更多的負電 荷基團，使得膜的抗汙染性能下降。一方面達不到對分子截留率範圍的有效擴大，另一方面 往往會增加後處理工藝的難度，增加了成本；
[0008] 此外，還有通過"首先塗覆親水性聚合物，陰乾後再添加水相溶液，並在此基礎上 與油相繼續進行界面聚合反應"的途徑來優化納濾膜的性能。但是，此類方法往往因為基膜 與第一層脫鹽層的粘結不好，長期運行會導致脫鹽層的脫落；或者"通過醯氯反應得到聚醯 胺脫鹽層，然後在脫鹽層的基礎上，繼續塗覆或者交聯親水性的電中性聚合物"的途徑來優 化納濾膜的性能，但是此方法往往會使膜的通量下降明顯，無法做到抗汙染和滲透性能的 雙重兼顧。
[0009] 針對目前納濾膜存在的品種單一、性能偏低、抗汙染、耐氯性能較差以及無法滿足 實際應用長期穩定性要求等問題，提出本發明。
【發明內容】
[0010] 有鑑於此，本發明提供一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，旨在超低 壓條件下明顯提升和調控納濾膜的性能。
[0011] 本發明採用的技術方案具體為：
[0012] -種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，包括基膜的預處理步驟、水相溶 液的配製步驟、油相溶液的配製步驟以及基膜的處理步驟；其中：
[0013] 基膜的預處理步驟：將聚碸超濾基膜浸泡在質量分數為0. 1-10%的表面活性劑 的溶液中0. 5-24小時，使用前用純水衝洗5-30分鐘；
[0014] 水相溶液的配製步驟：配製含有質量分數為0. 1-3%的改性劑水溶液，其中包含 質量分數為〇. 1-3 %的多官能多元胺類單體和質量分數為0. 1-5 %的保溼劑，調節pH為 7-12之間，將混合物攪拌均勻；
[0015] 油相溶液的配製步驟：配製含有質量分數為0.05-1 %的多官能團醯氯的有機相 溶液；
[0016] 基膜的處理步驟：
[0017] 首先，將衝洗後的具有支撐層的超濾膜片固定於玻璃板，然後傾倒一定量的水相 溶液於超濾膜片表面，使水相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60秒後，將水相溶液倒掉，將超 濾膜片表面的水相晾乾；
[0018] 其次，傾倒一定量的油相溶液於超濾膜片表面，使油相溶液完全沒過膜表面，浸泡 1-60秒後，將油相倒掉；
[0019] 最後，將膜片置於45-125?的真空烘箱中熱處理1-10分鐘，待超濾膜片表面的有 機溶劑完全揮發後，即製得高通量抗汙染的納濾膜。
[0020] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述多官能多元胺類為多元 胺單體。
[0021] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應性羥基的化合物 為包含至少兩個反應性羥基單體的化合物。
[0022] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應性羥基的化合物 為含有羥基的單體、預聚物或者聚合物。
[0023] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應性羥基的化合物 為聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二 氨基-4-羥基嘧啶或者殼聚糖。
[0024] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述多官能團醯氯為包含至 少兩個反應性醯齒基的化合物。
[0025] 在上述製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述保溼劑為銨鹽類化合 物。
[0026] 本發明產生的有益效果是：
[0027] 通過水相添加羥基單體或者聚合物類和多元胺與油相的醯氯反應後，添加劑的羥 基單體與多元胺和醯氯反生競爭反應，納濾膜脫鹽層表面結構中含有的羥基引入到膜表 面，因此膜的親水性增強，在分子截留能基本保持在改性前水平的前提下，其水通量可較改 性前提升50-200%，通量提升明顯；
[0028] 通過添加劑分子中的羥基與殘留的活性醯氯基團發生醯胺化反應，從而終止了醯 氯的反應活性，大大降低了其水解的比例，因此聚醯胺結構表面含有的荷負電基團顯著降 低，從而降低了運行中荷電物質的屏蔽汙染作用，膜表面的荷電性得以降低；
[0029] 通過選擇合適的反應性羥基單體或者聚合物，單體可與聚醯胺結構中的伯胺或者 仲胺發生部分的取代反應，降低了整個聚醯胺結構氨基與游離氯的反應活性，聚醯胺納濾 膜的抗氯性能明顯提高；
[0030] 通過控制反應的條件（單體反應活性、單體比例、單體分子量及結構），可高度 調控聚醯胺整體的結構和厚度，因此在保證通量的同時，實現了對於NaCl的脫鹽率在 10-90%範圍內的高度可調控性，並且對於分子量在400-5000之間的有機分子的有效截留 在90%以上；
[0031] 此外，改性劑的原料廉價易得（均為已經工業化的產品），便於工業化放大生產。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步詳細的說明。此處所說明的實施例 用來提供對本發明的進一步理解，實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的 不當限定。
[0033] 實施例1 :
[0034] 將聚碸超濾基膜浸泡在1 %的十二烷基硫酸鈉的溶液中4小時，隨後純水清洗；配 置含有質量分數為〇. 1 %的哌嗪、質量分數為〇. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶 液，攪拌均勻；配製0.08wt%的多官能團醯氯的正己烷溶液。將聚碸超濾膜片（截留分子 量68000左右）固定在玻璃板上，然後將一定體積的水相溶液倒入超濾膜片表面，放置10 秒後，再將水相溶液倒掉，然後將膜表面的水相晾乾，使多孔支撐體的表面均勻地附著氨基 或者羥基化合物的溶質，之後再將一定體積的油相溶液倒入膜表面，放置10秒後，將油相 倒掉，待膜表面的有機溶劑完全揮發後，即製得了納濾膜，將製備的膜泡入純水中待測。
[0035] 實施例2 :
[0036] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚酯多元醇以及質量分 數為〇. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1.
[0037] 實施例3 :
[0038] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚酯二元醇以及質量分 數為〇. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1.
[0039] 實施例4 :
[0040] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚乙烯醇以及質量分數 為0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1.
[0041] 實施例5:
[0042] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚乙二醇以及質量分數 為0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例I.
[0043] 實施例6 :
[0044] 配置含有質量分數為0. 1%的哌嗪、質量分數為0. 1%的2-氨基乙醇以及質量分 數為〇. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1.
[0045] 實施例7 :
[0046] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的殼聚糖以及質量分數為 0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1.
[0047] 實施例8 :
[0048] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 2%的聚乙烯醇和質量分數為 0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1。
[0049] 實施例9 :
[0050] 配置含有質量分數為0. 2%的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚乙烯醇以及質量分數 為0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實施例1。
[0051] 實施例10 :
[0052] 配置含有質量分數為0. 1%的哌嗪、質量分數為0. 1%的聚乙烯醇以及質量分數 為〇. 3 %的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，調節pH為酸性，其他操作步驟同實施例 1〇
[0053] 實施例11 :
[0054] 配置含有質量分數為0. 1 %的哌嗪、質量分數為0. 1 %的聚乙烯醇以及質量分數 為0. 3%的保溼劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，調節pH為鹼性，其他操作步驟同實施例 1〇
[0055] 納濾膜的分離性能測試
[0056] 在測試壓力為0.41MPa、溫度為25°C、pH在7-8之間以及回收率為15%的條件下， 用 200mg/L 的 NaCl、200mg/L 的 MgS04、200mg/L 的 PEG400、200mg/L 的 PEG1000 水溶液為供 料液，採用納濾膜評價儀測定納濾複合膜的滲透水通量，通過測定進料液的電導率和滲出 液的電導率推出相關濃度，然後根據式（1)計算納濾膜的截留率，根據式（2)計算納濾膜的 滲透水通量，其中：膜有效面積為22. 89cm2，測試所用壓力均為60psi。
【權利要求】
1. 一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，包括基膜的預處理步 驟、水相溶液的配製步驟、油相溶液的配製步驟以及基膜的處理步驟；其中： 基膜的預處理步驟：將聚碸超濾基膜浸泡在質量分數為0.1-10 %的表面活性劑的溶 液中0. 5-24小時，使用前用純水衝洗5-30分鐘； 水相溶液的配製步驟：配製含有質量分數為〇. 1-3%的改性劑水溶液，其中包含質量 分數為〇. 1-3%的多官能多元胺類單體和質量分數為0. 1-5%的保溼劑，調節好pH為7-12 之間，將混合物攪拌均勻； 油相溶液的配製步驟：配製含有質量分數為〇. 05-1 %的多官能團醯氯的有機相溶液； 基膜的處理步驟： 首先，將衝洗後的具有支撐層的超濾膜片固定於玻璃板，然後傾倒一定量的水相溶液 於超濾膜片表面，使水相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60秒後，將水相溶液倒掉，將超濾膜 片表面的水相晾乾； 其次，傾倒一定量的油相溶液於超濾膜片表面，使油相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60 秒後，將油相倒掉； 最後，將膜片置於45-125°C的真空烘箱中熱處理1-10分鐘，待超濾膜片表面的有機溶 劑完全揮發後，即製得高通量抗汙染的納濾膜。
2. 根據權利要求1所述的製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，所 述多官能多元胺類為多元胺單體。
3. 根據權利要求1所述的製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，所 述含反應性羥基的化合物為包含至少兩個反應性羥基單體的化合物。
4. 根據權利要求1所述的製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，所 述含反應性羥基的化合物為含有羥基的單體、預聚物或者聚合物。
5. 根據權利要求1所述的製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，所 述含反應性羥基的化合物為聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3 氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二氨基-4-羥基嘧啶或者殼聚糖。
6. 根據權利要求1所述的製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在於，所 述多官能團醯氯為包含至少兩個反應性醯滷基的化合物。
7. 根據權利要求1所述的一種製備結構和性能可控的超級納濾膜的方法，其特徵在 於，所述保溼劑為銨鹽類化合物。
【文檔編號】B01D71/56GK104474927SQ201410790411
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】梁輝, 杜文林, 魯純 申請人:北京碧水源淨水科技有限公司