熱塑性葡甘聚糖及其製備方法

2023-05-18 19:47:56

專利名稱：熱塑性葡甘聚糖及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性葡甘聚糖及其製備方法，屬於含葡甘聚糖材料
的組合物技術領域。
背景技術：
全世界每年有1.5億噸石油、天然氣等有限的石化資源用於化學合成 "合成高分子"，為了減少廢棄合成高分子材料產品對環境的影響和有限資源的利用，重新 構築可持續發展的人類社會已成為世界各國的共識。實現世界經濟的可持續發展，國內外的 相關研究前沿之一是利用清潔生產技術，將可再生的生物質資源，改性、合成滿足使用要求 的環境友好高分子新材料，降低對有限資源的消耗，減少材料使用後對環境的汙染。
葡甘聚糖是一種從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的天然高分子多糖，其分 子中包含葡萄糖和甘露糖，以e-l，4-糖苷鍵連接，同時在甘露糖C-3位上還存在短支鏈結構， 而在C-6位上還存在乙醯基團(約每19個糖殘基上存在一個乙醯基)，這些乙醯基的存在控制 了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有親水性、凝膠性、成膜性、抗菌性、可食用性、低熱值 性等多種特性和一些特殊的生理功能，可廣泛應用於環保、食品、醫藥、化工以及生物領域。 作為一種可再生天然資源來源充足、可生物降解、具有化學可修飾的官能團，並具有一定金 屬離子絡合能力。作為可再生資源，它的改性和利用一方面可節省大量石油資源，另一方面 可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環境汙染，葡甘聚糖及其改性材料廢棄後 可以在自然環境中實現生物量的循環。葡甘聚糖經疏水改性用作熱塑填充材料、共混、共聚 材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱塑加 工特性和力學性能，其製品使用後完全降解且環境友好，可廣泛地用於化工、農地膜、機電、 建築材料、包裝和環保等生產加工領域。

發明內容
1、 發明目的本發明的目的是提供一種以天然葡甘聚糖為原料，生產環境友好的熱塑性 葡甘聚糖的方法，為可再生資源葡甘聚糖的大規模丌發利用服務。
2、 技術方案本發明的技術方案是
一種熱塑性葡甘聚糖，它的組分及各組分的重量配比為純化葡甘聚糖0.5 20份，引 發劑0.01 3.0份，接枝單體1 9份，蒸餾水100 200份。
一種熱塑性葡甘聚糖的製備方法它是將純化葡甘聚糖、引發劑、接枝單體、蒸餾水加
4入到帶攪拌器的反應釜中於30 9(TC下進行接枝共聚反應0.5 6h;接枝共聚反應完成後通 過噴霧乾燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
純化葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒 徑為l 100um，再經乙醇處理、提純的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶於水而不溶於有機溶劑 且在有機溶劑中易於凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品於濃度為50%的乙醇中浸提2次，然後用 蒸餾水洗滌3次，溶脹後過濾，再用無水乙醇沉澱出初產品，初產品先用95%的乙醇洗滌， 然後用用無水乙醇洗滌，洗滌後的產品經乾燥即可獲得純化葡甘聚糖。
引發劑選用高錳酸鉀，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和其它過硫酸鹽，過氧化氫、過 氧化苯甲醯、過氧化月桂醯，和其它過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。
接枝單體可選用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯鍵的酸類或酯類中的一種或兩種以上的任意組合。
將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的葡甘聚糖粗品於濃度為50%的乙醇中 浸提2次，然後用蒸餾水洗滌3次，溶脹後過濾，再用無水乙醇沉澱出初產品，初產品先用 95%的乙醇洗滌，然後用用無水乙醇洗滌，洗滌後的產品經乾燥即可獲得純化葡甘聚糖；按 重量比取純化葡甘聚糖0.5 20份，蒸餾水100 200份於反應釜中80'C下攪拌50min，以 溶脹充分，然後降溫至60'C，加入0.01 3.0份的引發劑反應IO分鐘，然後加入接枝單體 0.5 10份，在30 90'C下，並同時通入N2的條件下反應0.5 6小時；乾燥，將反應後的 液體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。熱塑性 葡甘聚糖可用作熱塑填充材料、共混、共聚材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、 吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱塑加工特性和力學性能，其製品使用後完全降解且環 境友好，可廣泛地用於化工、農地膜、機電、建築材料、包裝和環保等生產加工領域。 3、有益效果
生物質遍布世界各地，其資源數量龐大，形式繁多，地球上植物每年的生產量就相當於 目前人類消耗礦物能的20倍，或相當於世界現有人口食物能量的160倍。生物質轉化是國 際生物質產業發展的重要方向，石化資源的枯竭、汙染促進了生物質高分子材料的發展。由 於生物質高分子材料具有可再生、可降解等環境友好特性，生物質基高分子材料的研發和產 業化已成為全球矚目的熱點。然而，由於生物質結構複雜、分子量分布範圍較寬，以其為原 料的新材料關鍵技術和新產品研發存在的主要問題是
①熔融塑化加工困難由於葡甘聚糖等生物質高分子含有大量的羥基和其他極性基團，很 容易形成分子內和分子間氫鍵，從而引起分子鏈堆積，並阻礙其鏈段和分子鏈運動。因此，其玻璃化溫度和熔融溫度十分高，以至在達到它們之前，葡甘聚糖等生物質就巳經熱分解了， 限制了生物質的熱塑改性和工程化加工和應用開發。
② 共混、共聚相容性差生物質基高分子材料相容性差，使得生物質在高分子材料中僅充 當增強劑或填充劑，填充率較低。而且葡甘聚糖等生物質高分子材料含有大量的羥基和其他 極性基團，很容易形成分子內和分子間氫鍵，從而引起分子鏈堆積，並阻礙其鏈段和分子鏈 運動，必須進行改性後才有應用價值。但生物質高分子改性的難點是相容性差，僅有10%左 右的生物質高分子材料具有應用價值。
③ 工程化、產業化技術水平低近年來，生物質基高分子材料及產品的研究和開發雖有 一定的突破，在可控性、降解性、實用性等方面均取得了較好的進展。但至今大規模工程化、 產業化推廣應用的技術和產品較少，特別是葡甘聚糖等生物質基高分子材料的製備往往需要 特殊的熱塑改性、共混、共聚和成型加工設備和工藝，導致產品價格過高，降低了生物質基 高分子新材料和產品的競爭性。
本發明以葡甘聚糖生物質為原料，通過葡甘聚糖接枝共聚關鍵技術，使其相對分子量增 大，分子形狀由緊密巻曲型轉化為線形高聚物，分子晶型被破壞而形成無定型態，具有優良 的熱塑性。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱 塑加工特性和力學性能，其製品使用後完全降解且環境友好，可廣泛地用於化工、農地膜、 機電、建築材料、包裝和環保等生產加工領域。 具體實施例方式
本發明由以下具體實施措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。下 面結合實施例對本發明做進一步詳細說明。
葡甘聚糖純化是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的葡甘聚糖，平均粒徑
為1 100 um，再經乙醇處理、提純的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶於水而不溶於有機溶劑且 在有機溶劑中易於凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品於濃度為50%的乙醇中浸提2次，然後用蒸 餾水洗潘3次，溶脹後過濾，再用無水乙醇沉澱出初產品，初產品先用95%的乙醇洗滌，然 後用用無水乙醇洗滌，洗滌後的產品經乾燥即可獲得純化葡甘聚糖。
實施例l:按重量比取純化葡甘聚糖0.5份，蒸餾水IOO份於反應釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入O.Ol份的高錳酸鉀反應IO分鐘，然後加入丙烯酸0.5 份在30。C下，並同時通入N2的條件下反應6小時，將反應後的液體通過噴霧千燥即可獲得 熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例2:按重量比取純化葡甘聚糖1份，蒸餾水100份於反應釜中8(TC下攪拌50min，以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入0.03份的過硫酸鉀反應10分鐘，然後加入苯乙烯0.8 份在40。C下，並同時通入N2的條件下反應5小時，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可獲得 熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例3:按重量比取純化葡甘聚糖2份，蒸餾水IOO份於反應釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至60°C，加入0.05份的過硫酸鈉反應10分鐘，然後加入丙烯醯胺 1.0份在50'C下，並同時通入N2的條件下反應4小時，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可 獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例4:按重量比取純化葡甘聚糖4份，蒸餾水100份於反應釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入l.O份的過氧化氫反應IO分鐘，然後加入丙烯酸甲酯 2.0份在6(TC下，並同時通入N2的條件下反應3小時，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可 獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例5:按重量比取純化葡甘聚糖5份，蒸餾水120份於反應釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至60'C，加入1.2份的過氧化苯甲醯反應IO分鐘，然後加入甲基丙 烯酸甲酯2.5份在65'C下，並同時通入N2的條件下反應2.5小時，將反應後的液體通過噴 霧乾燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例6:按重量比取純化葡甘聚糖8份，蒸餾水140份於反應釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入1.5份的過氧化月桂醯反應10分鐘，然後加入丙烯酸 丁酯4.0份在7(TC下，並同時通入N2的條件下反應1.5小時，將反應後的液體通過噴霧幹 燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例7:按重量比取純化葡甘聚糖10份，蒸餾水150份於反應釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入1.0份的高錳酸鉀和0.8份的過氧化氫反應10分鐘， 然後加入丙烯腈6.0份在75'C下，並同時通入N2的條件下反應1.2小時，將反應後的液體 通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例8:按重量比取純化葡甘聚糖12份，蒸餾水150份於反應釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至60°C，加入1.0份的過硫酸鉀和1.0份的過硫酸銨反應10分鐘， 然後加入乙酸乙烯酯7.0份在80。C下，並同時通入N2的條件下反應1小時，將反應後的液 體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例9:按重量比取純化葡甘聚糖15份，蒸餾水180份於反應釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至6(TC，加入2.0份的過氧化氫和0.5份的過氧化苯甲醯反應10分 鍾，然後加入丙烯酸5.5份和丙烯酸甲酯3.0份在85"C下，並同時通入N2的條件下反應0.6小時，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造 粒或熱壓成型。
實施例IO:按重量比取純化葡甘聚糖20份，蒸餾水200份於反應釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然後降溫至60°C，加入2.0份的高錳酸鉀和1.0份的過硫酸銨反應10分鐘， 然後加入丙烯醯胺6.0份和甲基丙烯酸甲酯4.0份在9(TC下，並同時通入N2的條件下反應 0.5小時，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠 出造粒或熱壓成型。
權利要求
1、一種熱塑性葡甘聚糖，其特徵在於，它的組分及各組分的重量配比為純化葡甘聚糖0.5～20份，引發劑0.01～3.0份，接枝單體1～9份，蒸餾水100～200份。
2、 根據權利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特徵是，所述的葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒徑為1 100um，再經乙醇處理、提純的葡甘聚糖；利用葡甘聚糖溶於水而不溶於有機溶劑且在有機溶劑中易於凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品於濃度為50%的乙醇中浸提2次，然後用蒸鎦水洗滌3次，溶脹後過濾，再用無水乙醇沉澱出初產品，初產品先用95%的乙醇洗滌，然後用用無水乙醇洗漆，洗滌後的產品經千燥而獲得的。
3、 根據權利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特徵是，所述的引發劑選用高錳酸鉀，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和其它過硫酸鹽，過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯，和其它過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。
4、 根據權利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特徵是，所述的接枝單體選用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯鍵的酸類或酯類中的一種或兩種以上的任意組合。
5、 一種權利要求1所述的熱塑性魔芋葡甘聚糖製備方法，其步驟是第一歩，葡甘聚糖純化將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細菌中提取的葡甘聚糖粗品於濃度為50。/。的乙醇中浸提2次，然後用蒸餾水洗滌3次，溶脹後過濾，再用無水乙醇沉澱出初產品，初產品先用95%的乙醇洗滌，然後用用無水乙醇洗滌，洗滌後的產品經乾燥即可獲得純的葡甘聚糖；第二歩，接枝共聚反應按重量比取純化葡甘聚糖0.5 20份，蒸餾水100 200份於反應釜中8(TC下攪拌50min，以溶脹充分，然後降溫至60'C，加入0.01 3.0份的引發劑反應10分鐘，然後加入接枝單體0.5 10份在30 9(TC下，並同時通入N2的條件下反應0.5 6小時；第三歩，乾燥將反應後的液體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
全文摘要
本發明涉及一種熱塑性葡甘聚糖及其製備方法，屬含葡甘聚糖材料的組合物技術領域。熱塑性葡甘聚糖各組分重量比為純化葡甘聚糖0.5～20，引發劑0.01～3.0，接枝單體1～9，蒸餾水100～200。它的製備方法包括三個步驟，葡甘聚糖純化；接枝共聚，按重量比取純化葡甘聚糖、蒸餾水於反應釜中80℃下攪拌50min，以溶脹充分，然後降溫至60℃，加入引發劑反應10分鐘，然後加入接枝單體在30～90℃下，並同時通入N2的條件下反應0.5～6小時；乾燥，將反應後的液體通過噴霧乾燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。熱塑性葡甘聚糖可用作熱塑填充材料、共混、共聚材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發泡過程中具有優良的熱塑加工特性和力學性能，其製品使用後完全降解且環境友好，可廣泛地用於化工、農地膜、機電、建築材料、包裝和環保等生產加工領域。
文檔編號C08F251/00GK101497678SQ200810000890
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優先權日2008年1月28日
發明者張正光, 東 徐, 羅學剛 申請人:西南科技大學