吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-19 04:39:16
專利名稱：吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米二氧化鈦的製備及其在光催化方面的應用。具體屬於一種吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
自二十世紀八十年代以來，納米二氧化鈦在光解水、功能複合材料及光催化方面的優異性能受到全世界化學、材料及環保領域的廣泛關注，尤其被譽為是二十一世紀綠色環保最具實際應用前景的材料。目前，全世界每年有近百篇研究文章發表，主要研究如何提高納米二氧化鈦的吸光能力、電荷分散能力，以提高光催化效應及降低成本，使其具有實用性。
以硫酸鈦為原料水解製備鈦白早已是成熟的工藝。對納米二氧化鈦而言，人們為減少粒子團聚，曾採用低濃度的硫酸鈦(＜0.0001molL-1)水解、加尿素緩慢水解、加表面活性劑控制或在酸性條件下的較高濃度(0.1molL-1)的沸騰強迫水解等方法，但這些工藝都較繁雜。從焙燒角度看，一般在450℃成為銳鈦型，大於850℃成為金紅石型。但從光催化角度看，其催化性能不僅與其粒徑、比表面有關，而且與其表面缺陷、形態有關。所以人們以添加造孔劑擴大比表面、摻雜金屬或金屬氧化物增加表面缺陷、浸漬硫酸焙燒改變表面形態等方法以提高光催化性能。但用廉價原料、低成本製備這種具有高表面缺陷、有利於表面電荷分散能力、適於吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑還未見報導。
本催化劑可用於甲基丙烯酸甲酯(MMA)的懸浮聚合和本體聚合，也可用於日光催化降解有機化合物。有機玻璃(PMMA)是眾所周知的一種用途廣泛的化工原料，迄今已有成熟的製備工藝，目前工業生產多用偶氮二異丁晴或有機過氧化類引發劑，但這些引發劑與高分子的端基結合，影響聚合物的整體物理性能。無機體系引發劑主要是以過渡金屬/亞硫酸鈉體系為代表的氧化-還原體系，適與懸浮聚合，但其聚合產率較低，通常≤60％。隨著人類對功能性材料的需求發展，以納米TiO2、SiO2等氧化物攙雜的MxOy/PMMA複合材料不斷湧現，以提高耐磨、耐溫等性能，其製備或是將納米氧化物摻入已聚合的PMMA中，或是在混有納米氧化物的有機單體中另外加入有機引發劑聚合而成。2001年發明人報導(高分子學報，2001年第5期)納米TiO2/Na2SO3體系日光催化聚合MMA的研究，首次發現在光照下於TiO2的等電點下可產生SO3·自由基，引發MMA聚合，但該體系所用Na2SO3濃度較高，聚合反應速率受納米TiO2(5-7)×10-5mol·l-1、單體MMA3.74×10-2mol·l-1和Na2SO3(5-7)×10-3mol·l-1三者濃度的影響，即三者碰撞機率影響，引發期較長，產率不穩定。
發明內容
本發明的目的是提供一種由廉價原料硫酸鈦直接焙燒，控制氣氛製備具有高表面缺陷、有利於表面電荷分散能力的、適於吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑，應用具有易操作、成本低的特點，適合於高分子功能材料聚合。
本發明提供的吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑，其特徵在於分子式TiO2(1-x)Sx，其中X＝0.01-0.06。該催化劑在日光或紫外照射下可釋放出SO3·自由基，引發單體聚合。它在紫外可見區280-460nm範圍有吸收，最大吸收峰在327nm，所以更有利於太陽光的吸收與利用。
本發明吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑的製備方法將Ti(SO4)2置於焙燒爐中，在600-620℃溫度下，焙燒2-3小時，冷卻，得產品。該產品具有較大的缺氧空位，可表達為TiO2(1-x)Sx，X＝0.01-0.06。其粒徑5-40nm，比表面40-100m2/g。其中銳鈦型佔90-99％，金紅石型佔1-10％。
本發明吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑可用於甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合和本體聚合，也可用於日光催化降解有機化合物。在懸浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯中，TiO2(1-x)Sx用量為單體用量的0.5-3.0％，最佳為1.0-2.0％。經均勻分散後，在密閉、室溫、日光大於1500Lex條件下，引發聚合。
與現有技術相比本發明的優點是用廉價原料硫酸鈦直接焙燒製得納米二氧化鈦催化劑，產品成本低廉，生產工藝簡易，這種產品不僅具有高表面缺陷、有利於表面電荷分散能力，更適於吸收紫外-可見光。
在本催化劑應用方面①以TiO2(1-x)Sx代替了TiO2和Na2SO3，在保持相同TiO2含量的同時，以S折合的SO32-含量僅是前述的百分之一；②TiO2(1-x)Sx具有較大的缺氧空位，極易吸附單體MMA中給電子的羰基，其受光照下TiO2表面新生的SO3·自由基直接引發，具有引發快、產率高的特點；③由於引發劑TiO2(1-x)Sx自身結構的缺陷、高比表面及晶格參數的特點，能吸收280-460nm紫外可見光，有利於陽光的吸收利用，在常溫和日光照射下即可進行反應。
本發明與原有的各類引發劑相比，TiO2(1-x)Sx是集引發劑與攙雜物功能於一身，不僅具有高引發效果，而且具有工藝簡便、成本低廉、節約能源、易於推廣的特點。
具體實施例方式
實施例1為本發明納米二氧化鈦催化劑的製備；實施例2-6為本發明納米二氧化鈦催化劑的應用。
實施例1吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦製備。將100g硫酸鈦放入焙燒舟並置於管式爐中，控制升溫速度10℃/分至600℃，焙燒過程中控制空氣流速，在600℃條件下焙燒2.5小時，冷卻，得白色超細二氧化鈦粉末產品。
產品經XRD、BET等測試，銳鈦型佔94.9％。金紅石佔5.1％，平均粒徑20nm，比表面49m2/g，取產品0.1g與5％的聚乙烯醇製成薄膜，扣除空白後所測吸收光譜在280～460nm，最大吸收峰為327nm。
實施例2在盛有MMA單體濃度為3.74×10-2mol·l-1的透明玻璃容器中加入相對於單體1.0％的TiO2(1-x)Sx，在室溫下，用超聲波處理均勻分散後，具塞密閉放置於日光下進行懸浮聚合，在日光平均照度7700Lex下8分鐘引發，40分鐘後產率大於96％。平均分子量為3×107，為間規立構結構，與標準譜一致，與市售用偶氮二異丁晴引發的有機玻璃相比，TG測定其熱穩定性如下
從失重25％、50％、75％時對應的溫度T25％、T50％、T75％看，都比ALBN引發的高，具有良好的熱穩定性。
實施例3在盛有經純化後的MMA單體濃度為0.1mol·l-1的透明玻璃容器中加入相對於單體1.5％的TiO2(1-x)Sx，在室溫下，用超聲波處理均勻分散後，具塞密閉放置於日光平均照度為9120Lex下，7分鐘後引發，35分鐘後的產率大於95％，產物仍屬間規立構。
實施例4條件除光源採用高壓汞燈外，其他同實施例2，得到的結果與實施例2相同。
實施例5在盛有MMA單體的透明玻璃容器中加入相對於單體2％的TiO2(1-x)Sx，超聲分散後，具塞密閉放置於日光照度為9600lex下進行本體聚合，2小時後平均分子量為7×105，仍屬間規立構。
實施例6本產品用於懸浮法日光降解甲基橙，以北京化工廠生產的銳鈦型二氧化鈦超細粉(比表面為8m2/g)為對比樣，在陽光平均照度94000lex下，對濃度為20mg/l、40mg/l的甲基橙進行光降解，催化劑用量均為1.0g/l。結果顯示降解反應符合一級反應動力學方程。光降解脫色速率分別為5.1×10-2min-1和1.8×10-2min-1，均是對照物TiO2的6.3×10-3min-1和2.1×10-3min-1的8倍，二次重複使用，仍高於對照物TiO2的5倍。
權利要求
1.一種吸收紫外-可見光的二氧化鈦催化劑，特徵在於其分子式TiO2(1-x)Sx，其中X＝0.01-0.06。
2.按照權利要求1所述的吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑的製備方法，其特徵在於將Ti(SO4)2置於焙燒爐中，控制溫度在600-620℃，焙燒2-3小時，冷卻，得產品。
3.根據權利要求書1所說的吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑，其特徵在於可作為甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合或本體聚合的光催化劑。
4.根據權利要求書1所說的吸收紫外-可見光的納米二氧化鈦催化劑，其特徵在於可用於日光催化降解有機化合物。
全文摘要
一種吸收紫外－可見光的納米二氧化鈦催化劑，特徵在於其分子式TiO
文檔編號C08F2/28GK1559673SQ200410028560
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月12日 優先權日2004年3月12日
發明者曲濟方 申請人:山西大學