一種錫磷鋅銅合金及其製備方法與流程
2023-05-19 04:53:06
本發明涉及銅合金領域，具體涉及一種錫磷鋅銅合金及其製備方法。
背景技術：
錫磷青銅合金具有強度高、彈性高、耐磨性能好、耐腐蝕性能好等優秀品質，其帶材和其他製品、零部件機構具有良好的導電、導熱性能以及有意的彈性和抗疲勞性能，其應用範圍十分廣泛，遍及現代科技宇航、航空、航海、電子、電訊、原子能、儀表、建築、民用等眾多領域，隨著人類社會的進步，這些領域的發展對此類材料的需求日趨增加。
與不斷增加的需求形成明顯反差的卻是，銅資源的嚴重匱乏。現實數據顯示銅資源開發速度不斷加快，銅資源儲量加速降低。與此同時，發掘的銅礦品位亦呈降低趨勢，平均品位只有0.87。
查閱截止2017年2月已發表的文獻資料，多項研究停留在2001年制定的國家推薦標準gb/t5231-2001《加工銅及銅合金化學成分和產品形狀》合金配方，少數研究引用其2012年修訂版gb/t5231-2012《加工銅及銅合金牌號和化學成分》擴展補充部分內容，由於廣義的錫磷青銅合金材料配方較為複雜，單項研究難以完成大量實驗研究，現有文獻包括專利存在著以下不足之處：(1)簡單配方特點：所研究的成分量的變化呈同時增加或減少，或一個量增加一個量減少，方向單調，不能夠較為全面覆蓋研究的金屬元素範圍，偏廢較大；(2)採用成分量的變化控制性能的研究不足，即不能在相同工藝下，通過改變成分的量來改變、影響或控制性能。(3)現有錫磷青銅合金的成本比本發明配方計算的成本高。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種錫磷鋅銅合金，減少銅元素的用量，降低成本，製備能夠替代錫磷青銅合金的新型合金材料，在維持錫磷青銅合金正常物理性能基礎上，研究複雜配方，即在研究範圍內各種元素獨立變化，發現複雜規律，通過調控配方滿足用戶對性能的不同要求的需求，不一味追求高性能，更現實地注重成本。
本發明還提供了一種錫磷鋅銅合金的製備方法，根據元素含量比及產品性能設計，製備的產品性能優異、成本低。
本發明提供的一種錫磷鋅銅合金，含有以下重量百分比元素：錫0.095～10.000％，鋅10～22％，鋁1～7％，鈹0.05～0.20％，磷0.10～0.40％，鎳0.3％，銅餘量。
本發明提供的一種錫磷鋅銅合金的製備方法，包括以下步驟：
1)向精密熔煉爐中加入99.9％的電解銅片或銅錠，以10℃/min速率升溫，升溫至1085～1380℃，按照配方量再加入磷銅中間合金，加入完畢後，攪拌條件下保溫5～15min；
2)配方量金屬鎳加熱到1450～1500℃，攪拌條件下保溫5～15min，維持熔融態；
3)將熔煉爐溫度升至1500～1550℃，保溫5～15min，將步驟3)製備的熔融態金屬鎳加入到熔煉爐中，攪拌條件下保溫5～15min；
4)加入配方量金屬鈹片，體系降溫至在1400～1500℃間，攪拌條件下保溫5～15min；
5)再加入配方量的金屬鋁，在1400～1500℃間，攪拌條件下保溫5～15min；
6)加入配方量的鋅和錫，在1400～1500℃間，攪拌條件下保溫5～15min。
7)倒入標樣模具中，冷卻到室溫後，檢測其性能。
本發明中提供的錫磷鋅銅合金所含元素：銅、錫、鋅、鋁、鈹、磷和鎳。其中銅為合金基材，主要導電導熱和結構材料；錫在銅中的溶解度較大，重量可調範圍較大，錫的加入提高了合金材料的強度、耐磨性、耐蝕性；鋅在銅中的溶解度可高達40％，可以形成連續固溶體，結合強度高，降低了合金成本；鋁與銅的互溶性也較大，導電性僅次於銅，可以大幅度降低合金成本；鈹對銅的強化最為顯著，熱處理後的鈹銅強度，可達純銅的4-5倍，並且可以大幅度提高合金的彈性、彈性極限，屈服極限和疲勞極限，同時又可使合金具有高的導電率，導熱率，高硬度和耐磨性，高的蠕變抗力及耐蝕性；鎳與銅可以無限互溶，與銅形成連續固溶體，具有寬闊的單相區，明顯地提高銅的機械性能、耐蝕性能，與其它金屬材料相比較，仍具有優良的導電和導熱性能，採用鈹時需要考慮加入少量的鎳0.3％；磷是最有效、成本最低的脫氧劑，微量磷的存在，可以提高熔體的流動性，改善銅及合金的焊接性能、耐蝕性能、提高抗軟化程度，低磷銅合金板、帶材在電子和化工工業中廣泛應用，集成電路引線框架銅帶也大量使用低磷銅合金；共晶成份的磷銅合金，是優良的焊接材料，高磷銅合金在高溫下具有超塑性，可熱擠成焊絲，是焊接銅及銅合金、鋼和銅零件的重要材料。
與現有技術相比，本發明系統研究了各成分量用量(比例)控制對性能的影響規律：如：①當控制錫的用量為5％、鋅的用量為22％、鋁的用量為1％、鈹的用量為0.09％、磷的用量為0.1％時可得到拉伸強度為470mpa、伸長率為20.2％、硬度為79.7hv性能的合金；②當控制錫的用量為6％、鋅的用量為19.6％、鋁的用量為1％、鈹的用量為0.09％、磷的用量為0.1％時可得到拉伸強度為473mpa、伸長率為19.7％、硬度為83.0hv性能的合金。本發明可以給出在實驗數據範圍內任意元素比例對拉設強度等三個技術指標的影響規律。原理是採用大數據研究方法，找出了在試驗範圍內各成分量用量(比例)控制對性能的影響規律；其作用是可以指導此類合金的靶向設計，意義重大，附圖中表述的規律正是表明的以有益效果的。舉例說明：以圖10為例，隨著金屬鈹用量比例的增加合金的拉伸強度是增加的，但是隨著其他成分用量的不同這種增強的作用力度是不同的，圖10具體研究了給出了在錫用量從0.095％增加到10％過程中鈹用量比例增加影響力度，當錫的用量為0.095％～4％時，鈹的用量增加對合金拉伸強度值的增大提升速度很快，大於錫的用量為4％～10％時的情況，意味著在錫用量較少時，鈹的增加效果更好，提示我們可以少用一些錫。當然作為一個複雜系統這裡是在規定了鋅的用量為16％、鋁的用量為5％、磷的用量為0.25％、銅餘量時的研究；如果這些鋅鋁磷用量有改變，本發明也可以給出鈹用量在不同錫用量時對合金拉伸強度提升的結果，但鑑於篇幅，沒有一一列出。目前類似研究未見報導。
說明書選擇的有限附圖，每一幅都是對某個規律的描述。
整體上說，本發明中增加了金屬鈹，大大提高了合金強度及其他機械性能；大幅度增加了金屬鋅的用量，降低了合金成本，傳統的鋅用量為0.05-5％，本發明為鋅10～22％；最大成本降低達19.36％；而且，本申請提供的錫磷鋅銅合金性能優異，伸強度最高達到775.6mpa，伸長率達36.5％，硬度達到206hv。
附圖說明
圖1為本發明實施例錫-鋅含量分布均勻性；
圖2為本發明實施例鋁-鈹含量分布均勻性；
圖3為本發明實施例銅-磷含量分布均勻性；
圖4為本發明實施例錫-銅含量分布均勻性；
圖5為本發明實施例得到的錫用量對合金拉伸強度的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.05％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖6為本發明實施例得到的錫用量對合金拉伸強度的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖7為本發明實施例得到的錫用量對合金拉伸強度的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.125％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％)
圖8為本發明實施例得到的錫用量對合金拉伸強度的影響，其中鋁＝5％,鈹＝0.2％,磷＝0.25％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖9為本發明實施例得到的錫用量對合金拉伸強度的影響；其中鋁＝7％,鈹＝0.2％,磷＝0.4％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖10為本發明實施例得到的鈹用量對合金拉伸強度的影響；其中鋅＝16％,鋁＝5％,磷＝0.25％；錫分別＝0.095,2,4,6,8,10％；
圖11為本發明實施例得到的鋁用量對合金拉伸強度的影響；其中鋅＝16％,鈹＝0.125％,磷＝0.25％；錫分別＝0.095,2,4,6,8,10％；
圖12為本發明實施例得到的錫用量對合金伸長率的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.05％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖13為本發明實施例得到的錫用量對合金伸長率的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖14為本發明實施例得到的錫用量對合金伸長率的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.125％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖15為本發明實施例得到的錫用量對合金伸長率的影響；其中鋁＝5％,鈹＝0.2％,磷＝0.25％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖16為本發明實施例得到的錫用量對合金伸長率的影響；其中鋁＝7％,鈹＝0.2％,磷＝0.4％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖17為本發明實施例得到的鈹用量對合金伸長率的影響；其中鋅＝16％,鋁＝5％,磷＝0.25％；錫分別＝0.095,2,4,6,8,10％；
圖18為本發明實施例得到的鋁用量對合金伸長率的影響；其中鋅＝16％,鈹＝0.125％,磷＝0.25％；錫分別＝0.095,2,4,6,8,10％；
圖19為本發明實施例得到的錫用量對合金硬度的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.05％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖20為本發明實施例得到的錫用量對合金硬度的影響；其中鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖21為本發明實施例得到的錫用量對合金硬度的影響，其中鋁＝1％,鈹＝0.125％,磷＝0.1％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖22為本發明實施例得到的錫用量對合金硬度的的影響，其中鋁＝5％,鈹＝0.2％,磷＝0.25％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖23為本發明實施例得到的錫用量對合金硬度的影響，其中鋁＝7％,鈹＝0.2％,磷＝0.4％；鋅分別＝10,12.4,14.8,17.2,19.6,22％；
圖24為錫＝5％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％和錫＝6％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％時合金拉伸強度數值；拉伸強度分別為470mpa和473mpa；
圖25為錫＝5％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％和錫＝6％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％時合金伸長率數值；伸長率分別為20.2％和19.7％；
圖26為錫＝5％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％和錫＝6％,鋅＝22％,鋁＝1％,鈹＝0.09％,磷＝0.1％合金硬度數值；硬度分別為79.7hv和83.0hv。
具體實施方式
實施例1
一種錫磷鋅銅合金，其各元素的重量百分比如下表1所示；
一種錫磷鋅銅合金的製備方法，包括以下步驟：
1)配置1500g樣品為例計算：向精密熔煉爐中應加入99.9％的電解銅片比例79.630％，即1500g×79.630％＝1194.45g，因需要扣除加入磷銅中間合金中的銅量，實際加入為：1194.45g-43.875g＝1150.575g電解銅片，以10℃/min速率升溫，升溫至1280～1380℃，加入0.325％磷，即加入含10％磷的磷銅中間合金，即1500×0.325％/0.1＝48.75g磷銅中間合金(其中含銅量為48.75-4.875＝43.875g)，在達到1280～1380℃溫度後，攪拌，維繫10min。
2)按比例稱取金屬鎳0.300％，即4.5g，在馬弗爐中加熱到1500℃，攪拌，維繫10min；
3)將熔有電解銅精密熔煉爐溫度升至1500℃，維繫5min，將熔融態金屬鎳加入到此液態電解銅中，攪拌，維繫5min；
4)按比例0.150％加入金屬鈹片，即2.25g，體系降溫至在1300～1400℃間，攪拌，維繫5min；
5)再按比例加入金屬鋁4.500％，即67.5g，在1300～1400℃間，攪拌，維繫5min；
6)按比例加入鋅15.000％即225g、錫0.095％即1.424g，在1300～1400℃間，攪拌，維繫5min。
7)倒入標樣模具中，充分冷卻到室溫後，測量其拉伸強度、延伸率和維氏硬度分別為：520mpa、10％、和148hv。
實施例2-112
一種錫磷鋅銅合金，其各元素的重量百分比如下表1所示；
一種錫磷鋅銅合金的製備方法，除原料用量外，其他製備工藝參數控制同實施例1。
表1實施例1-112的錫磷鋅銅合金元素含量重量百分比
表1
實施例1-112製備的產品的拉伸強度、延伸率、維氏硬度以及成本如下表2所示：
表2實施例1-112的產品性能及成本
(與常用的性能優異的qsn6.5-0.1錫磷青銅的性能及成本比較計算)
本發明配方增加了金屬鈹，大大提高了合金強度；從全系上大幅度增加了金屬鋅的用量，降低了合金成本，傳統的鋅用量為0.05-5％，本發明為鋅10～22％；而且，本發明根據配方設計112個實施例，體現在配方範圍內的多種金屬元素的複雜量的搭配：在多因素多水平實驗設計的基礎上，再採用隨機抽樣方法在實驗材料範圍區間內，克服了成分量的變化方向單調的缺陷，安排多達112組實驗，做到實驗配方各成分儘量不偏廢。圖1-4可以表明，本發明試驗條件較均勻。
實施例1-13是根據多因素多水平試驗設計的13個實施例，再根據配方隨機發生112組不同水平的試驗，共同用來建立正向投影模型，計算預報插值實驗，再進行實驗驗證，多於10組實驗證明採用成分量可以在一定範圍內控制合金的性能，這是傳統合金設計難以解決的。如圖5-26表明了本申請配方調控性能的規律。
本發明涉及的配方技術指標可控範圍大：拉伸強度345.5～775.6mpa，可控幅度達430.1mpa；伸長率0.19～36.5％，可控幅度達36.31％；硬度2.25～206hv，可控幅度達203.75hv。
實施例45成本降低最大，降低了19.36％，其拉伸強度為461.9mpa、伸長率為17.4％、硬度為105.7hv，是性能很好的合金；實施例54成本降低了19.35％，其拉伸強度為417.9mpa、伸長率為30.6％、硬度為109.7hv，也是性能很好的合金。實施例49成本降低了8.96％，其拉伸強度為760.0mpa、伸長率為2.43％、硬度為95.7hv；實施例73：成本降低了12.28％，其拉伸強度為431.8mpa、伸長率為36.5％、硬度為63.6hv；實施例93成本降低了8.7％，其拉伸強度為463.4mpa、伸長率為16.6％、硬度為205.7hv。