使植物纖維材料糖基化並將其分離的方法

2023-05-19 06:39:21

專利名稱：使植物纖維材料糖基化並將其分離的方法
技術領域：
本發明涉及通過使植物纖維材料糖基化並分離所得到的糖來產生主要包括葡萄 糖的糖的方法。相關技術的描述已經提出通過使壓榨的甘蔗渣或木片降解來從作為生物質的植物材料例如纖維 素或半纖維素產生主要包括葡萄糖或木糖的糖，並將所產生的糖有效用作食物或燃料， 該方法已付諸實施。特別地，使通過降解植物纖維獲得的單糖發酵來產生醇例如乙醇 作為燃料的技術已引起了人們的注意。迄今為止，已提出了多種方法用於通過降解纖維 素或半纖維素來產生糖如葡萄糖(例如日本專利申請公開8499000 (JP-A-8-299000)、 日本專利申請公開2006-149343 (JP-A-2006-149343)、日本專利申請公開2006-129735(JP-A-2006-129735)和日本專利申請公開 2002-59118 (JP-A-2002-59118))， 典型的方法包括通過使用硫酸例如稀硫酸或濃硫酸或鹽酸來水解纖維素 (JP-A-8-299000)。還可用以下方法其中使用纖維素酶的方法(JP-A-2006-149343)、其中 使用固體催化劑例如活性炭或沸石的方法(JP-A-2006-129735)以及其中使用加壓熱水的 方法(JP-A-2002-59118)。然而，與通過使用酸例如硫酸降解纖維素的方法相關的問題在於作為催化劑的酸 和所產生的糖難以從通過水解所得到的水解反應混合物中分離。這是因為作為纖維素水解 產物的主要成分的葡萄糖和用作水解催化劑的酸都可溶於水。通過中和或離子交換從所述 水解反應混合物中除去酸不僅麻煩而且成本高，但是也難以完全除去酸並且酸常常保留在 乙醇發酵過程中。因此，即便從乙醇發酵過程中酵母活性的觀點優化PH時，鹽的濃度增加， 因而降低酵母活性並降低發酵效率。特別地，當使用濃硫酸時，硫酸非常難以除去到使得在乙醇發酵過程中酵母不失 活的程度，並且這樣的去除需要顯著的能量。相反，當使用稀硫酸時，硫酸相對易於除去。然 而，必須在高溫條件下降解纖維素，這是耗能的。此外，酸如硫酸或鹽酸非常難於分離、收集 和再利用。因此，這些酸用作用於產生葡萄糖的催化劑是生物乙醇成本增加的原因。利用其中使用加壓熱水的方法，難以調節條件，並且難以以穩定的產率產生葡萄 糖。此外，在該方法中，甚至葡萄糖降解，從而降低葡萄糖的產率。另外，降解的組分降低了 酵母的活性，並且發酵可被抑制。另一個問題與成本有關，這是因為反應器(超臨界處理設 備)昂貴並且耐久性差。

發明內容
本發明人對纖維素的糖基化進行了廣泛的研究，發現處於擬熔融 (pseudo-molten)狀態的簇合物酸(cluster acid)對於纖維素水解具有優異的催化活 性並且可容易地從所產生的糖中分離。覆蓋相應方法的專利申請已提交(日本專利申請2007-115407和日本專利申請2007-230711)。與使用濃硫酸或稀硫酸的常規方法不同，根 據本發明的方法，可將所述水解催化劑回收和再利用，該方法的能量效率使得可增加從纖3維素水解中的糖水溶液回收和水解催化劑回收。本發明人利用簇合物酸催化劑進一步推動 了纖維素糖基化研究的進展，發現纖維素水解可在其中溶解有簇合物酸催化劑的有機溶劑 中進行，並成功地降低了所使用的簇合物酸催化劑的量。因此，本發明提供了用於使植物纖 維材料糖基化並將其分離的方法，該方法使得可降低用作纖維素水解反應催化劑的簇合物 酸的量。本發明的第一方面涉及用於水解植物纖維材料以產生並分離包括葡萄糖的糖的 方法。該方法包括在其中溶解有簇合物酸催化劑的第一有機溶劑中，將植物纖維材料中所 含的纖維素水解並產生葡萄糖的水解過程。利用該方法，通過使用可溶解簇合物酸的有機 溶劑作為纖維素水解的反應溶劑，可減少所使用的簇合物酸催化劑的量。當使用處於擬熔 融狀態的前述簇合物酸催化劑時，所述處於擬熔融狀態的簇合物酸催化劑也可以用作反應 溶劑。因此，所使用的簇合物酸催化劑的量高。因此，糖的生產成本增加，除非所述簇合物 酸的回收率充分增加。相反，根據本發明，通過使用有機溶劑作為反應溶劑，可以將植物纖 維材料與所述簇合物酸催化劑充分攪拌並混合，並確保其間的良好接觸，即使使用少量的 簇合物酸催化劑也是如此。因此，可以減少所使用的簇合物酸催化劑的量，同時保持所述纖 維素的糖基化反應活性。通過使用沸點比所述水解過程的反應溫度高且幾乎不溶解所述糖的高沸點極性 有機溶劑作為所述第一有機溶劑，可抑制水解過程中所述第一有機溶劑的蒸發並以良好效 率從所述水解反應混合物中分離並回收所產生的糖和簇合物酸。從水解過程中纖維素糖基化反應活性的觀點來看，優選所述簇合物酸催化劑在所 述第一有機溶劑中的溶解度等於或大於50g/100ml。此外，為充分抑制水解過程中所述第一 有機溶劑的蒸發，優選所述第一有機溶劑的沸點等於或高於90°C。為了以良好效率從水解 過程中所獲得的水解反應混合物中分離和回收糖和簇合物酸催化劑，優選糖在所述第一有 機溶劑中的溶解度等於或小於1. 0g/100ml。根據本發明，所述水解過程可在壓力為常壓至IMpa和溫度等於或低於140°C的相 對溫和的反應條件下進行，並且在能量效率方面突出。雜多酸是代表性的簇合物酸催化劑。可將水解過程後的反應混合物(下文可稱為「水解反應混合物」)固-液分離 為包括簇合物酸催化劑和所述第一有機溶劑的液體部分和包括糖的固體部分(糖分離過 程)。在另一個可能的過程中，在水解過程之後，向反應混合物中加入第二有機溶劑(所述 第二有機溶劑與所述第一有機溶劑相容並且其溶解簇合物酸催化劑的能力高於所述第一 有機溶劑溶解簇合物酸催化劑的能力並且其沸點低於所述第一有機溶劑的沸點)，並進行 固-液分離以分離為包括簇合物酸催化劑、第一有機溶劑和第二有機溶劑的液體部分，以 及包括所述糖的固體部分。在此情形下，可更有效率地進行簇合物酸催化劑的分離和回收。 可以通過蒸餾液體部分將所述第二有機溶劑與包括簇合物酸的有機溶劑溶液分離，所述有 機溶劑溶液通過將簇合物酸催化劑溶解在所述第一有機溶劑中而製備。根據本發明，通過使用可溶解簇合物酸催化劑的有機溶劑作為用於水解植物纖維 材料的反應溶劑，可減少所用的簇合物酸催化劑的量並減少糖的生產成本，同時保持纖維 素的糖基化反應活性。


參照附圖，由以下示例性實施方案的描述，本發明的上述和其它目的、特徵和優點 會變得明顯，其中使用相同的附圖標記表示相同的要素，其中圖1顯示雜多酸的Keggin結構；圖2顯示實施例中水解過程的步驟；圖3顯示實施例中糖分離過程的步驟；和圖4顯示實施例中雜多酸回收的步驟。
具體實施例方式本發明的一個實施方案涉及將植物纖維材料水解以產生和分離主要包括葡萄糖 的糖的方法。所述方法包括在其中溶解有簇合物酸催化劑的第一有機溶劑中將所述植物纖 維材料中所含的纖維素水解並且產生葡萄糖的水解過程。在前述專利申請(日本專利申請2007-11M07和日本專利申請2007-230711)中， 本發明人將簇合物酸加熱以獲得其擬熔融狀態，和使用所述簇合物酸作為纖維素水解催化 劑並還作為水解中的反應催化劑。因此，在這些專利申請所公開的方法中，使用的簇合物酸 催化劑的量相對大。因此，必須充分提高所述簇合物酸催化劑的回收率，以保證從糖中分離 和回收的簇合物酸催化劑的可再利用的量。本發明人還進行了廣泛的研究並發現可溶解簇合物酸催化劑的有機溶劑可用作 植物纖維素材料水解的反應溶劑。還發現，當使用有機溶劑作為水解反應溶劑時，簇合物酸 催化劑與植物纖維材料的互混性和接觸能力高，因此所用簇合物酸催化劑的量可減少，同 時保持所述植物纖維素材料中所含纖維素的糖基化反應活性。通過減少每單位重量糖所用 的簇合物酸催化劑的量，可降低糖的生產成本。尤其是，通過在水解過程後將簇合物酸催化 劑與所產生的糖分離並回收所述簇合物酸催化劑，可再次使用所述簇合物酸催化劑作為植 物纖維材料的水解催化劑。因此，所用簇合物酸催化劑的量減少並且其回收率增加，從而使 得可保證所述簇合物酸催化劑的可再利用的量並進一步降低生產成本。此外，在將所述簇合物酸催化劑加熱並在擬熔融狀態下使用的情況下，如在前述 專利申請中所述的，當由於溫度降低所述簇合物酸催化劑從擬熔融狀態轉變到固體狀態 時，產生的問題是所述簇合物酸催化劑與植物纖維材料的互混性和接觸能力降低並且糖基 化反應活性下降。因此，必須嚴格控制反應體系的溫度，以維持所述簇合物酸催化劑的擬熔 融狀態。此外，對於向反應器中加入原料的次序也有限制。因此，降低了設計反應器的自由 度。相反地，根據本發明，將可溶解所述簇合物酸催化劑的有機物溶劑用作水解的反應催化 劑，從而確保水解過程中，所述簇合物酸催化劑與植物纖維材料的接觸能力和攪拌能力。因 此，有利於反應體系的溫度控制，不具體限制向反應器中加入原料的次序，並且設計反應器 的自由度高。下面將詳細描述本發明的一個實施方案。首先描述其中將植物纖維材料中所含的 纖維素水解並且產生主要包括葡萄糖的糖的水解過程(參見圖幻。在以下說明中，關注點 集中在其中從纖維素主要產生葡萄糖的過程，但是其中植物纖維材料中除纖維素以外包括 半纖維素的過程以及其中除葡萄糖以外產物包括其它單糖例如木糖的過程也在本發明的 範圍內。不具體限定所述植物纖維材料，只要其包括纖維素或半纖維素即可，其實例包括基於纖維素的生物質，例如闊葉樹、竹、針葉樹、洋麻、家具廢木料、稻草、麥稈、米殼和壓榨甘 蔗渣。所述植物纖維材料可以是從生物質中分離的纖維素或半纖維素，或者可以是人工合 成的纖維素或半纖維素。這些纖維素材料通常以粉碎形式使用以改善在反應體系中的分散性。用於粉碎的 方法可以是通常使用的方法。從促進與簇合物酸催化劑的混合和反應的觀點來看，優選將 所述纖維材料粉碎為直徑為約幾微米至200 μ m的粉末。此外，如果需要，還可通過預先進行製漿處理溶解所述纖維材料中所含的木質素。 通過溶解並除去木質素，可增加水解過程中所述簇合物酸催化劑與纖維素之間接觸的概 率，並同時減少水解反應混合物所含殘渣的量，抑制由所產生的糖或簇合物酸與殘留物的 混合而造成的糖產量或簇合物酸回收率的降低。在進行製漿處理的情況下，植物纖維材料 的粉碎度可相對較小(粗磨)。所產生的效果是可降低粉碎所述纖維材料所需的勞力、成 本和能量。例如，可以通過使植物纖維材料(例如，從幾釐米到幾毫米)與鹼或鹽如NaOH、 KOH、Ca (OH)2, Na2SO3^ NaHC03、NaHSO3> Mg (HSO3) 2、Ca (HSO3) 2、其水溶液、其與 溶液的混合 物、或氣體如NH3蒸汽接觸，進行所述製漿處理。具體條件包括120至160°C的反應溫度和 幾十分鐘至約1小時的反應時間。根據本發明，用作水解植物纖維材料的催化劑的簇合物酸表示其中多個含氧酸縮 合的酸，即所謂的多酸。在大多數多酸中，已知在多酸中多個氧原子與中心元素相鍵合，因 此所述多酸被氧化成氧化數最大的程度，所述多酸表現出作為氧化催化劑的優異性質，並 且多酸是強酸。例如，作為雜多酸的磷鎢酸的酸強度(pKa值=-13. 16)比硫酸的酸強度 (pKa值=-11.93)高。因此，即使在溫和條件下(例如50°C的溫度)，例如，可降解纖維素 或半纖維素以產生單糖，例如葡萄糖或木糖。本發明中使用的簇合物酸可以是均多酸或雜多酸，但優選雜多酸，這是因為它具 有高的氧化能力和高的酸強度。不具體限制可以使用的雜多酸。例如，所述雜多酸可以由 通式HwAxByOz表示(A代表雜原子，B代表作為多酸骨架的多原子，W代表氫原子的組成比，χ 代表雜原子的組成比，y代表多原子的組成比，Z代表氧原子的組成比)。雜原子B的實例 包括可形成多酸的原子諸如W、Mo、V和Nb。雜原子A的實例包括可形成雜多酸的原子諸如 P、Si、Ge、As和B。在雜多酸的單個分子中所包含的多原子和雜原子的種類數可以是一種 或更多種。由於酸強度和氧化能力的良好平衡，因此優選使用為鎢酸鹽的磷鎢酸H3[PW1204。] 或矽鎢酸H4 [SiW12OJ。還可以有利地使用為磷鉬酸的磷鉬酸H3 [PMo12O4J。Keggin 型雜多酸(磷鎢酸)的結構[Xn+M1204(1:X = P、Si、Ge、As 等，M = Mo、W 等] 顯示在圖1中。四面體XO4存在於由八面體MO6單元構成的多面體的中心，並且在該結構周 圍存在著大量的結晶水。不具體限制簇合物酸的結構，其不僅可以是Keggin型的，而且還 可以是例如Dawson型的。在本文中，以恆定量比例與簇合物酸催化劑結合的水通常使用術 語「結晶水」來描述。因此，結晶水通常表明當簇合物酸處於結晶狀態時在晶體中所包含的 水，但在本說明書中，術語「結晶水」不僅包括在簇合物酸催化劑的晶體中所包含的水，而且 還包括在簇合物酸催化劑作為單分子被溶解和釋放的狀態下與該簇合物酸催化劑結合的 水分子。由於簇合物酸催化劑的成分在甚至高溫下(如800°C )也不熱降解和揮發，因此6可以通過熱解法(TG測量)確定結晶水的量。結晶水的量取決於環境而變化。因此，在本 發明中，結晶水的量表示為結晶水的比例(％)，其為在假定簇合物酸中結晶水的標準量為 100%時所得到值。在本發明中結晶水的標準量為在室溫下固態時一分子簇合物酸中所包 含的結晶水的量(分子數目)，標準量基於簇合物酸的種類而變化。例如，結晶水的標準量 在磷鎢酸 H3[PW12O4J. nH20(n ^ 30)中為約 30，在矽鎢酸 H4[SiW12O4J. ηΗ20(η ^ 24)中為約 對，在磷鉬酸氏[ 1101204(1].11!120(11 ^ 30)中為約 30。上述簇合物酸對於纖維素或半纖維素的水解反應具有催化活性。此外，由於其高 的酸強度，所述簇合物酸即使在低溫下也表現出對於纖維素水解反應的高催化活性。由於 簇合物酸分子的直徑為約1至2nm，通常是稍大於lnm，因此簇合物酸易於與作為原材料的 植物纖維材料混合，與所述植物纖維材料具有高的接觸能力，並且有效地促進纖維素的水 解。因此，可以在溫和的溫度條件下以高的能量效率和低的環境負荷水解纖維素。此外，因 為簇合物酸在一定溫度下變為固態，所以與利用酸例如硫酸的用於水解纖維素的常規方法 相比，利用本發明的使用簇合物酸作為催化劑的方法，可容易地分離作為產物的糖和催化 劑。因此，可回收並再利用已從所產生的糖中分離出的簇合物酸。此外，因為可以獲得高純 度的糖，所以可以抑制糖發酵過程中酵母活性的降低。本發明的一個重要的具體特徵在於可溶解簇合物酸催化劑的第一有機溶劑用作 植物纖維材料的水解反應的反應催化劑，並且所述植物纖維材料中所含的纖維素在其中溶 解有所述簇合物酸催化劑的第一有機溶劑中水解。因為所述簇合物酸催化劑對水和第一有 機溶劑都具有親和力，所以所述簇合物酸催化劑可存在於水相和包括所述第一有機溶劑的 有機相的界面上。因此，所述簇合物酸催化劑與不溶於所述第一有機溶劑中的植物纖維材 料反應，產生糖，並且可與不溶於所述第一有機溶劑或在所述第一有機溶劑中溶解度很差 的糖分離。溶解所述簇合物酸催化劑的第一有機溶劑可至少在水解反應溫度下溶解所述簇 合物酸催化劑，但是通常使用在等於或低於水解反應溫度下、典型地在室溫下可溶解所述 簇合物酸催化劑的第一有機溶劑。更具體的，優選所述簇合物酸催化劑的溶解度等於或大 於50g/100ml，更優選等於或大於100g/100ml，甚至更優選等於或大於500g/100ml。從抑制水解過程中所述第一有機溶劑蒸發的觀點看，優選所述第一有機溶劑的沸 點高於水解過程中的反應溫度。更具體地，優選所述第一有機溶劑的沸點等於或高於90°C， 更優選等於或高於125°C，甚至更優選等於或高於150°C。為提高水解過程之後的糖分離過程中糖的分離效率，優選糖例如葡萄糖幾乎不溶 於所述第一有機溶劑。在糖幾乎不溶於所述第一有機溶劑的情況下，在水解過程中所產生 的糖在第一有機溶劑中沉澱。因此，可通過水解過程後獲得的水解反應混合物(該混合物 包括所產生的糖、簇合物酸催化劑、第一有機溶劑以及有時候包括殘渣)的固-液分離例如 過濾，分離包括所述簇合物酸催化劑和所述第一有機溶劑的液體部分和包括所述糖的固體 部分。本文中所述的糖幾乎不溶於其中的有機溶劑為糖在該有機溶劑中的溶解度等於或小 於lg/100ml、優選等於或小於0. 2g/100ml、更優選等於或小於0. lg/100ml的有機溶劑。最 優選所述糖不溶於所述第一有機溶劑中(溶解度為0g/100ml)。這些可溶解簇合物酸催化劑並且幾乎不溶解糖的有機溶劑的實例包括極性有機 溶劑，更具體地是比介電常數等於或大於8的有機溶劑，更具體地是比介電常數為8至18 的極性有機溶劑。從此觀點看，優選的第一有機溶劑是沸點高於水解過程中的反應溫度並且幾乎不溶解糖的高沸點極性有機溶劑。更特別地，優選沸點等於或高於90°C並且比介電 常數為8至18的高沸點極性有機溶劑。根據本發明，不具體限定優選的所述第一有機溶劑，只要所述第一有機溶劑具有 上述特性即可。具體實例包括分子中具有6至10個碳原子的醇(可具有直鏈或支鏈結構)。 其中，從易燃性的觀點看，優選分子中具有8至10個碳原子的醇。優選，合適醇的具體實例 包括1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-癸醇和1-壬醇。其中，優選1-辛醇、 2-辛醇、1-癸醇和1-壬醇，甚至更優選1-辛醇和2-辛醇。不具體限定在水解過程中使用的所述第一有機溶劑的量並且可以適當地選擇。不 具體限定在水解過程中加入諸如簇合物酸催化劑、第一有機溶劑和植物纖維材料的原料的 時間段，但優選簇合物酸催化劑預先溶解在第一有機溶劑中，以製備簇合物酸催化劑的有 機溶劑溶液。還優選所述簇合物酸催化劑的有機溶劑溶液預先加熱至水解反應溫度，將所 述植物纖維材料加入到已加熱的所述簇合物酸催化劑的有機溶劑溶液中，並進行水解過 程。用於水解纖維素的水是水解過程所必需的。更具體地，需要(n-1)個水分子來分 解通過將(η)個葡萄糖聚合成(η)葡萄糖(η為自然數)而得到的纖維素。因此，至少需要 向反應體系中加入將植物纖維材料中所含全部纖維素水解為葡萄糖所必需的水。優選加入 將作為植物纖維材料而加入的全部量的纖維素水解為葡萄糖所必需的最少量的水。這是因 為在加入過量水的情況下，所生成的糖溶解在所述過量水中，得到糖的水溶液，將該糖的水 溶液與其中已經溶解有所述簇合物酸催化劑的第一有機溶劑分離的過程變得複雜。不具體 限定加入水的時間段。例如，可在加熱之前或加熱之後向所述簇合物酸催化劑的有機溶劑 溶液中加入水，或者可以將所述簇合物酸的有機溶劑溶液與植物纖維材料一起加入。優選 確保水解葡萄糖所必需的水的量，即使反應體系的相對溼度因水解過程中的加熱而降低時 也是如此。更具體地，可使用在水解反應溫度下產生飽和蒸汽壓狀態的方法，例如，在已預 先密封的反應容器內，使反應體系的氣氛在預定反應溫度下處於飽和蒸氣壓下，並且降低 溫度，同時維持密封狀態，以引起蒸汽冷凝。在水解過程中所述植物纖維材料與簇合物酸催化劑的優選比例基於所用植物纖 維材料的狀態(例如纖維材料的的尺寸和類型)、水解過程中的攪拌方法以及第一有機溶 劑的用量而不同。因此，該比例可以近似地根據水解過程的實施條件而相應地確定。例如， 雖然基於植物纖維材料的預處理，但所述簇合物酸催化劑與所述植物纖維材料的具體比例 (重量比)優選在0.5 1至2 1的範圍內，更特別地該比例還可為0.5 1至1 1， 並且所述簇合物酸催化劑的重量比可以降低至使用處於擬熔融狀態的簇合物酸催化劑的 常規方法的重量比的約1/3至1/6。不具體限定水解過程中的攪拌方法。例如，在加熱下在 球磨機中進行攪拌是有利的方法。還可以使用其它典型的攪拌設備。水解過程中的溫度條件可以通過考慮幾個因素(例如，反應選擇性、能量效率、纖 維素反應率等)而適當確定，但是從能量效率、纖維素反應率和葡萄糖產率的平衡的觀點 來看，通常優選等於或低於140°C的溫度，特別優選等於或低於120°C的溫度。根據植物纖 維材料的形式，所述水解過程還可以在等於或低於100°C的低溫下進行，在這種情況下，可 以以特別高的能量效率產生葡萄糖。植物纖維材料中所含纖維素的水解中產生葡萄糖的選擇性基於水解過程而不同。8反應效率通常隨反應溫度的升高而升高。例如，如日本專利申請2007-115407所述的，在利 用結晶水比率為160%的磷鎢酸的纖維素水解反應中，在50至90°C的溫度下的反應率隨溫 度的升高而升高，在約80°C時幾乎全部纖維素都反應。葡萄糖產率顯示出與纖維素反應率 類似的趨勢並在50至60°C增加，但在70°C達到峰值，然後降低。因此，葡萄糖在50至60°C 以高選擇性產生，但在70至90°C時也進行除了生成葡萄糖之外的其它反應，例如產生其它 糖如木糖和形成降解產物。因此，水解的反應溫度是決定纖維素反應率的選擇性和葡萄糖產生的選擇性的一 個重要因素，並且從能量效率觀點來看，優選低的水解反應溫度。然而，優選通過還將纖維 素反應率和葡萄糖產生選擇性考慮在內來確定水解反應的溫度。不具體限定水解過程的持 續時間，並且可根據所用植物纖維材料的形狀、植物纖維材料與簇合物酸催化劑的比、簇合 物酸催化劑的催化能力、反應溫度和反應壓力來適當地設定。不具體限定水解過程中的壓力，但是因為簇合物酸催化劑對於纖維素水解反應的 催化活性高，因此甚至在溫和壓力條件下例如常壓(大氣壓)至IMPa下，纖維素的水解也 可以以良好的效率進行。還可適當地設定水解反應時間。在水解結束後反應體系溫度降低的情況下，在溶解糖的水存在於水解反應混合物 中時水解過程中所產生的糖變成糖的水溶液，在不存在水的情況下，糖沉澱並以固體狀態 包含在其中。所產生糖的一部分可以以水溶液的形式存在，其餘的糖以固體狀態包含在水 解反應混合物中。因為簇合物酸催化劑也可溶於水，所以在水解反應混合物中含有足量水 的情況下，簇合物酸催化劑也可溶解在水中。下面將描述在水解過程之後，從水解反應混合物中分離所產生的糖(主要是葡萄 糖)和簇合物酸催化劑的過程(參見圖幻。首先，通過使用幾乎不溶解糖的有機溶劑作為 第一有機溶劑使所產生的糖在水解反應混合物中沉澱。因為所述簇合物酸催化劑溶解在所 述第一有機溶劑中，所以可通過進行水解反應混合物的固-液分離來將包括所產生的糖的 固體部分與包括所述簇合物酸催化劑和所述第一有機溶劑的液體部分分離。使用某些類型 的植物纖維材料時，包括所產生的糖的所述固體部分還可以包括殘渣。不具體限制將水解 反應混合物分離成固體部分和液體部分的方法，可以使用典型的固-液分離方法，例如傾 析和過濾。在向通過固-液分離得到的固體部分中加入水(例如蒸餾水)並進行攪拌的情況 下，糖溶解在水中。因此，可通過再進行固-液分離將糖水溶液與包括殘渣的固體部分分 離。通過固-液分離得到的液體部分可以以有機溶劑溶液的形式再次用作植物纖維材料水 解的反應溶劑和催化劑，在所述有機溶劑溶液中所述簇合物酸催化劑溶解在第一有機溶劑 中。在糖分離過程中，向水解反應混合物中加入第二有機溶劑，通過攪拌和過濾等進 行包括所述簇合物酸催化劑、第一有機溶劑和第二有機溶劑的液體部分和包括糖的固體部 分的固-液分離，其中所述第二有機溶劑與所述第一有機溶劑相容並且其溶解簇合物酸催 化劑的能力高於所述第一有機溶劑溶解所述簇合物酸催化劑的能力並且其沸點低於所述 第一有機溶劑的沸點。因此，可提高簇合物酸催化劑的回收率並且可以提高所得糖的純度。 首先，加入與所述第一有機溶劑相容並且其溶解所述簇合物酸催化劑的能力高於所述第一 有機溶劑溶解所述簇合物酸催化劑的能力的所述第二有機溶劑，從而使得可將更大量的簇合物酸催化劑溶解在包括所述第一有機溶劑和第二有機溶劑的有機相(液相)中。結果， 可以增加所述簇合物酸催化劑的回收率和所述糖的純度。此外，因為所述第二有機溶劑的 沸點低於所述第一有機溶劑的沸點，所以可通過蒸餾從水解反應混合物中分離和回收的包 括所述簇合物酸催化劑和所述有機溶劑(第一有機溶劑和第二有機溶劑)的液體部分，將 所述第二有機溶劑與其中所述簇合物酸催化劑溶解在所述第一有機溶劑中的有機溶劑溶 液分離。在此情形下，可使用典型方法例如真空蒸餾和冷凍真空乾燥作為蒸餾方法。其中， 優選在等於或低於50°C的溫度下進行的真空蒸餾。不具體限定所述第二有機溶劑，但特別優選乙醇作為所述第二有機溶劑。乙醇具 有極高的溶解雜多酸(其通常為簇合物酸催化劑)的能力並且表現出增加雜多酸回收率和 提高糖純度的強烈作用。除了乙醇以外，還可以使用其它的溶劑，例如醇(例如甲醇和正丙 醇)和醚(例如乙醚和二異丙基醚)作為所述第二有機溶劑。優選，通過對其中加入所述第二有機溶劑的水解反應混合物進行固-液分離獲得 固體部分，通過向通過水解反應混合物的固-液分離而獲得所述固體部分中再次加入所述 第二有機溶劑、混合、清洗所述固體部分、並進行固-液分離，將所述固體部分分離成其中 溶解有所述固體部分中所含的所述簇合物酸催化劑的所述第二有機溶劑和包括糖的所述 固體部分(參見圖幻。必要時，可用所述第二有機溶劑清洗所述固體部分多次。可將回收的 包括溶解在其中的簇合物酸催化劑的第二有機溶劑再次加入到所述水解反應混合物中並 與其混合，用於清洗所述混合物(參見圖幻。不具體限定向所述混合物中加入的所述第二 有機溶劑的量，只要該量可溶解在水解過程中使用的簇合物酸催化劑並且可被回收即可。根據水解過程中水的量和所述第一有機溶劑的類型，包含溶解於其中的糖或簇 合物酸的水溶液和/或包含溶解於其中的糖的有機溶劑溶液可以包括在所述水解反應混 合物中。在這樣的情況下，例如，可加熱水解反應物混合物，除去水，從而沉澱糖，然後進行 固-液分離以將包含糖的固體部分和包含溶解於其中的簇合物酸催化劑的有機溶劑分離， 或者加熱所述水解反應混合物，除去有機溶劑，然後加入可溶解所述簇合物酸催化劑但幾 乎不可溶解所述糖的溶劑，將所述簇合物酸催化劑選擇性溶解在所述溶劑中，並進行分離 以分離為簇合物酸催化劑溶液和包括糖的固體部分。特別優選地調節所述水解反應混合 物中的水量，使得所述水解反應混合物中所含的全部簇合物酸催化劑中結晶水的比例小於 100%。如此，以防止在簇合物酸催化劑具有大量結晶水(通常是等於或大於結晶水的標準 量的結晶水的量)的情況下，作為產物的糖溶解在過量的水中，並增加糖回收率。可以使用可降低水解反應混合物中水分含量的方法來降低所述水解反應混合物 中所含的簇合物酸催化劑中結晶水的比例。這樣方法的實例包括將反應體系的密封狀態進 行釋放並加熱以蒸發水解混合物中所含水分的方法，以及向水解混合物中加入乾燥劑等並 除去所述水解混合物中所含水分的方法。通過高效液相色譜(HPLC)標記後螢光檢測法進行了 D_(+)_葡萄糖和D_(+)_木 糖的定量檢測。通過電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, I CP)進行簇合物 酸的鑑定和定量測定。實施例1.預先製備雜多酸辛醇溶液，其中將雜多酸(磷鎢酸)溶解在辛醇(雜 多酸濃度25體積％)中。預先將蒸餾水置於密封容器中，使溫度升高到預定的反應溫度 (70°C)，在所述容器內獲得飽和蒸氣壓狀態，使水蒸氣附著於該容器的內表面。然後，向該10容器內加入含有250g雜多酸的所述雜多酸辛醇溶液和其量為使纖維素水解並得到葡萄糖 所必需的水(55.6g)，並在攪拌下加熱，如圖2所示。一旦該容器內的溫度達到70°C，再繼 續攪拌5分鐘。然後，加入0.5kg纖維素(雜多酸與纖維素的重量比為1 2)，攪拌下使溫 度升高到70°C，然後在70°C下繼續攪拌2小時。然後停止加熱，打開容器，使水解反應混合 物冷卻至室溫，同時釋放過量的水蒸氣。然後向容器內的水解反應混合物中加入總共500ml乙醇，並攪拌30分鐘，然後過 濾，得到濾液1和過濾後物質1，如圖3所示。回收濾液1(雜多酸的辛醇/乙醇溶液)。向 所述過濾後物質1中進一步加入總共500ml乙醇，攪拌30分鐘，然後過濾，得到濾液2和過 濾後物質2。向所述過濾後物質2中加入總共500ml乙醇，攪拌30分鐘，然後過濾，得到濾 液3和過濾後物質3。將所得的濾液2和3與濾液1 一起回收。向所得的過濾後物質3中 加入蒸餾水並攪拌10分鐘。可確定所得水溶液中不存在殘渣，但仍過濾溶液並得到糖的水 溶液。由所得的糖水溶液計算單糖的產率(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖的總 量)。結果為72.5%。將按照上述方式獲得的濾液1至3在45至50°C下進行真空蒸餾， 蒸發乙醇，將雜多酸辛醇溶液與乙醇分離，以及回收雜多酸辛醇溶液。雜多酸的回收率為 99.2%。按以下方式計算單糖的產率和雜多酸的回收率。單糖的產率(％ )實際回收單糖的總量與當所加入的全部量的纖維素被轉化為 單糖後所產生單糖的理論量的比值(重量比)。雜多酸的回收率(％ ):回收的雜多酸與所加入的雜多酸的比值。實施例2.預先製備雜多酸辛醇溶液，其中將雜多酸(磷鎢酸)溶解在辛醇(雜 多酸濃度25體積％)中。預先將蒸餾水置於密封容器中，使溫度升高到預定的反應溫度 (70°C)，在所述容器內獲得飽和蒸氣壓狀態，使水蒸氣附著於容器的內表面。然後，向該容 器內加入0. 5kg纖維素。向該容器內加入含有250g雜多酸的所述雜多酸辛醇溶液(雜多酸 與纖維素的重量比為1 2)和其量為使纖維素水解並得到葡萄糖所必需的水(55.6g)，並 在攪拌下將溫度升高至70°C，然後在70°C的溫度下繼續攪拌2小時。然後停止加熱，打開 容器，使水解反應混合物冷卻至室溫，同時釋放過量的水蒸氣。然後按照與實施例1相同的 方式回收糖水溶液和雜多酸辛醇溶液。單糖的產率為74. 4%，雜多酸的回收率為99. 1 %。比較實施例1.預先將蒸餾水置於密封反應容器中，使溫度升高到預定反應溫度 (70°C )，在容器內獲得飽和蒸氣壓狀態，使水蒸氣附著於容器的內表面。然後，向該容器 內加入預先測量結晶水的量的Ikg雜多酸(磷鎢酸)，和蒸餾水(55. 6g)，並加熱和攪拌， 所述蒸餾水的量代表相對於以下量的總和所缺少的水(不包括70°C下飽和蒸氣壓部分的 水)使雜多酸的結晶水至100%所必需的量和使纖維素水解並獲得葡萄糖所必需的水量 (55. 6g)。一旦該容器內的溫度達到70°C，再繼續攪拌5分鐘。然後，加入0. 5kg纖維素(雜 多酸與纖維素的比例為2 1)，並在70°C下混合2小時。然後停止加熱，打開容器，使水解 反應混合物冷卻至室溫，同時釋放過量的水蒸氣。然後向所述水解反應混合物中分三次加 入乙醇，攪拌，並按照實施例1中相同的方式分離並回收過濾後物質3(包括糖的固體部分) 和雜多酸乙醇溶液。向所述包括糖的固體部分中加入蒸餾水，並攪拌10分鐘。可確定所得 水溶液中不存在殘渣，但仍過濾溶液並得到糖的水溶液。單糖的產率為73. 1%，雜多酸的回 收率為99. 7%0比較實施例2.預先將蒸餾水置於密封反應容器中，使反應溫度升高到預定的反應溫度(70°c)，在容器內獲得飽和蒸氣壓狀態，使水蒸氣附著於容器的內表面。然後，向該 容器內加入0.5kg纖維素。然後向該容器內總共加入預先測量結晶水的量的Ikg雜多酸 (磷鎢酸)和蒸餾水(55. 6g)(雜多酸與水纖維素的重量比為2 1)，並在70°C下加熱和攪拌 2小時，所述蒸餾水的量代表相對於以下量之總和所短缺的水(不包括70°C下飽和蒸氣壓部 分的水)使雜多酸的結晶水至100%所需的量，和使纖維素水解並獲得葡萄糖以及使雜多酸 通過加熱至70°C而轉化為擬熔融狀態所必需的水量(55. 6g)。然而，在所述容器中的攪拌並 未有效地進行，雜多酸的溫度下降，擬熔融狀態不能維持，並且僅容器底部被加熱且變黑。然 後停止加熱，打開容器，使水解反應混合物冷卻至室溫，同時釋放過量的水蒸氣。然後向所述 水解反應混合物中分三次加入乙醇，攪拌，並按照實施例1中相同的方式分離並回收過濾後 物質3 (包括糖的固體部分)和雜多酸乙醇溶液。向包括糖的固體部分中加入蒸餾水，並攪拌 10分鐘。因為確認有殘渣(20重量％的過濾後物質)存在於所得的水溶液中，所以將溶液過 濾並得到糖的水溶液。單糖的產率為34. 3%，雜多酸的回收率為96. 2%。結果.在實施例和比較實施例中的纖維素加入量、所用雜多酸的量、單糖的產率 和所得雜多酸的回收率顯示在表1中。表 權利要求
1.一種用於將植物纖維材料水解以產生和分離包括葡萄糖的糖的方法，所述方法包括在其中溶解有簇合物酸催化劑的第一有機溶劑中，將所述植物纖維材料中所含的纖維 素水解並且產生葡萄糖的水解過程。
2.根據權利要求1的方法，其中所述第一有機溶劑是沸點高於所述水解過程中的反應 溫度並且幾乎不溶解所述糖的高沸點極性有機溶劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述簇合物酸催化劑在所述第一有機溶劑中的溶 解度等於或大於50g/100ml。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述第一有機溶劑的沸點等於或高於 90 "C。
5.根據權利要求1至4中任一項的方法，其中所述糖在所述第一有機溶劑中的溶解度 等於或小於1. 0g/100ml。
6.根據權利要求1至5中任一項的方法，其中所述第一有機溶劑的比介電常數在8至 18的範圍內。
7.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中所述第一有機溶劑是具有6-10個碳原子的醇。
8.根據權利要求7的方法，其中所述第一有機溶劑是選自1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、 1-辛醇、2-辛醇、1-癸醇和1-壬醇中的至少一種。
9.根據權利要求1至8中任一項的方法，其中所述水解過程在常壓至IMPa的壓力下和 在等於或低於140°C的溫度下進行。
10.根據權利要求1至9中任一項的方法，其中所述簇合物酸催化劑是雜多酸。
11.根據權利要求1至10中任一項的方法，還包括在所述水解過程之後，將反應混合物分離成包括所述簇合物酸催化劑和所述第一有機 溶劑的液體部分和包括所述糖的固體部分的糖分離過程。
12.根據權利要求11的方法，其中在所述水解過程之後，在所述糖分離過程中，向所述反應混合物加入第二有機溶劑，並 進行固-液分離以分離成包括所述簇合物酸催化劑、所述第一有機溶劑和所述第二有機溶 劑的液體部分和包括所述糖的固體部分，其中所述第二有機溶劑與所述第一有機溶劑相容 並且其溶解所述簇合物酸催化劑的能力高於所述第一有機溶劑溶解所述簇合物酸催化劑 的能力並且其沸點低於所述第一有機溶劑的沸點。
13.根據權利要求12的方法，其中通過蒸餾所述液體部分，將所述第二有機溶劑與其中所述簇合物酸催化劑溶解在所述 第一有機溶劑中的有機溶劑溶液分離。
14.根據權利要求13的方法，其中所述第二有機溶劑包括選自乙醇、甲醇、正丙醇、乙 醚和二異丙基醚中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及將植物纖維材料水解以產生和分離包括葡萄糖在內的糖的方法。所述方法包括將所述植物纖維材料中所含的纖維素水解和在其中溶解有簇合物酸的第一有機溶劑中產生葡萄糖的水解過程。
文檔編號C13K1/02GK102046816SQ200980120534
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月2日 優先權日2008年6月3日
發明者竹島伸一, 菊池毅 申請人:豐田自動車株式會社