無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法

2023-05-19 06:45:26 2

專利名稱：：無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法
技術領域：
：本發明涉及松香的深加工
技術領域：
，尤其涉及松香淺色化的方法。
背景技術：
：松香是天然可再生的重要基礎化工原料，按原料來源不同可分為脂松香、木松香和浮油(妥爾油)松香。松香的主要成分為樹脂酸，主要包括樅酸、長葉松酸、左旋海松酸、新揪酸、去氫揪酸、海松酸、異海松酸和山達海松酸等。我國是松香生產大國，也是松香出口大國，每年約有一半左右的松香以原材料的形式用於出口，松香的深加工利用率還不高，還要高價進口一些松香深加工產品，而同期發達國家幾乎100%使用松香再加工或深加工產品。松香深加工利用途徑分三大類基於羧基的改性利用、基於共軛雙鍵的改性利用及其他方面的改性利用。松香及其深加工產品的應用涉及塗料、膠粘劑、油墨、造紙、肥皂、金屬加工、合成橡膠、建材等行業，還廣泛應用於合成精細化學品和新型高分子材料。隨著社會經濟的不斷發展，市場對松香及其深加工產品的質量要求也不斷提高，而產品色澤就是其中重要的要求之一，對於松香、歧化松香、聚合松香、松香酯(佔我國松香深加工產品60%左右)等產品而言色澤尤為重要，如粘膠劑飛速發展，對松香酯需求量也迅速增加，大部分都使用淺色松香酯，而且顏色愈淺愈好，其中在衛生巾等方面使用的粘膠劑要求松香酯顏色達到"水白色"；部分高級的油墨、塗料也大量應用淺色松香酯，以提高它的產品質量。近年來很多國內外科研工作者都一直致力於進行改善松香及其深加工產品顏色的研究，目前已知影響松香顏色的因素主要有①樹脂酸的特殊結構使其易於與空氣中的氧發生氧化作用而變色，且變色後的松香其化學組分也發生了變化；②生產過程中由於鐵離子的帶入，產生了鐵鹽，其存在在一定的範圍內會對松香的顏色產生嚴重的影響；③松香的顏色還與其他有色物質有關，這些物質為具有短共軛雙鍵系的有機化合物，其中以松香中性物中的強極性多官能團化合物對松香的顏色影響最大，在樹脂加工過程中生成的氧化產物可能是松香顏色變深的主要原因。目前，松香的淺色化技術方法主要有物理法和化學法。物理法包括①蒸餾S^——在高真空狀態下通過蒸餾法來得到淺色松香，在蒸餾過程中要注意不能使溫度過高以免引起松香分解，而且蒸餾淺色松香的吸氧性能同樣很大，容易返色，因此很少單獨使用；②吸附脫色法——通過活性炭、活性陶土和分子篩等對有色物質的較強吸附作用來進行松香脫色，但脫色效果不明顯，且松香損失較大；③結晶、萃取的方^^——利用松香樹脂酸及有色物質在不互溶的溶劑中的溶解度不同來製備淺色松香，但需要尋找到適合的溶劑，且溶劑用量較大。ThomasF.Sanderson(USP4,643,847，1987)利用萃取的方法製備了比原料松香提高約5個色級的淺色松香，RobertW.Johnson(USP4,962,186，1990)發表了用結晶方法改進松香顏色的專利。化學法包括①濃硫酸脫色S^——濃硫酸有很強的吸水性和脫水性，當濃硫酸與有色物質作用時，能夠將有色物質分子轉化為水分子和單質炭渣，將炭渣過濾除去，即得精製松香，，但是此方法要求大量的烴類溶劑；②皂化法——通過成鹽反應提純松香，但對於有色物質的去除效果並不明顯;③添加淺色劑脫色法——這是近年來廣泛採用的方法，如陳剛(廣西林業科學，2002，31(4):213-214)在合成422樹脂時，加入適量的抗氧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑，從而使產品顏色變淺，甚至達到1號色；前蘇聯B.il.n觀epnH等人(SUP617,469,1978)在0.05°/。~0.5%的某種有機硫化合物存在下，加熱處理松香及其衍生物得到淺色的產品；SusanCDurkee等人(USP4,657,703，1987)在合成松香酯過程中加入芳基硫化物，所得的酯化產品可達(USDA標準)XA-XB級；劉過楨等人(粘接，1994,15(4):19-22)用WXF淺色劑生產出的松香甘油酯及季戊四醇酯，產品的加納色級分別可達56級和47級；美國RPF薩塞爾(林化科技通訊，1986,20(8):21)在加入對叔基苯酚的多硫化合物的情況下，製備的松香酯的色級可達X級；高宏，宋湛謙，王振洪，葉伯蕙等人(南京林業大學學報(自然科學版)，2005，29(4):49-52)使用淺色劑PS-10作用於松香得到了淺色化松香產品。這一方法主要利用添加淺色劑如酚類、亞磷酸酯類、含硫類化合物等使松香顏色淺化，其中以含硫類化合物效果最好、應用最廣泛，酚類和亞磷酸酯類效果都不明顯。此方法通過松香的歧化反應產生脫氫揪酸、二氫揪酸或四氫揪酸並還原有色氧化物使松香顏色變淺。最終得到的淺色化松香其組成變化很大，而且由於淺色劑存在於松香之中，對於松香深加工及利用具有不可忽視的影響(1)淺色劑或多或少會殘留於松香中，對於松香深加工過程中的常用催化劑具有嚴重的毒害作用；(2)常用的淺色劑物質可能在用於食品或者日用品行業時對人體造成直接危害；(3)在較高溫度下，含硫淺色劑在降解釋放出硫元素促進松香歧化反應的發生使松香顏色淺化的同時，硫元素也可能會生成S02、H2S或者其他汙染物對環境造成影響；(4)導致松香及其深加工產品中的硫、磷等元素含量超標而限制了產品的銷售。目前應用最廣泛並且最有效的方法就是高真空蒸餾法和淺色劑添加法，此外也有將二者相結合的松香淺化方法。
發明內容為了解決現有技術中存在的松香淺色化的過程中反應條件苛刻，需要添加淺色劑的缺點，本發明提供一種無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，主要利用高溫作用，在不添加外源物質的情況下使松香顏色淺化。本發明採取如下技術方案一種無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，方法為無氧環境中，保護氣冷凝水存在下，保護氣體進氣量為2~4mL/min，將松香升溫到18(TC270'C之間使完全融化，保溫1h~4h，結束反應，冷卻至18(TC以下時放出淺色松香。所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一種或多種。所述的脂松香為溼地松香、馬尾松香、思茅松香、雲南松香、加勒比松香中的任意一種或多種。所述的浮油松香為妥爾油松香。保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、C02中的任何一種或多種。所述的無氧環境的獲得方法為將反應裝置裝好後，關閉進氣閥，開水泵或油泵抽真空，壓力為56kPa，儘可能除去體系中的氧氣。抽真空5min後關真空閥，開進氣閥通保護氣體，2min後關進氣閥。重複上述操作3次。最後一次關閉真空閥，通保護氣體至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵或油泵。此時系統中氧氣基本除盡。本發明獲得如下技術效果1、松香經過高溫(180°C~270°C)下處理規定的時間，所得松香經目測和PELambda2UV/VIS光譜儀測定。180°C270'C之間，隨著溫度的升高、時間的延長，松香的顏色不斷地變淺。可能的作用機理是:①松香中原有的有色物質在高溫處理過程中發生分解或者異構，從而使松香顏色淺化;②松香中的楓酸型樹脂酸在高溫處理過程中發生歧化，部分脫氫轉化為脫氫樅酸，釋放出的氫還原了松香中的部分有色或易變色物質，從而使松香顏色淺化。但是時間過長、溫度過高則會出現脫羧而降低產品的酸價。2、180'C27(TC之間，經過高溫處理的松香酸值均低於原料松香；隨著溫度的增加，松香酸值逐漸降低；相同溫度下，隨時間的增加，松香酸值也逐漸降低。其原因是高溫會使松香中的樹脂酸發生脫羧作用，從而使酸值降低。3、18(TC26(TC之間，經過高溫處理後的松香，其軟化點均高於原料松香，且軟化點變化不大；27(TC處理後的松香，其軟化點較原料低，隨時間的增加，軟化點逐漸降低。其原因是18(TC260'C之間高溫使松香中的低沸點物質被保護性氣體帶出，從而使其軟化點升高；而27(TC時松香發生了降解作用，從而使其軟化點降低。4、經過高溫處理的淺化松香其樹脂酸組成有所變化，隨溫度、時間的增加異海松酸、樅酸、新樅酸都明顯下降，而去氫樅酸明顯增加，同時還有麼8(9)異海松酸和^7(8)海松酸生成。5、本發明的方法中沒有另外添加外源淺色劑進行淺化，更利於松香的後續加工使用，且不會對環境產生汙染。6、本發明的方法相對於蒸餾法的好處是不需要進行高真空狀態下的蒸餾過程，設備要求較低，操作簡便，節約能耗，操作費用低廉，而且沒有蒸餾殘渣損失，產品收率高，符合節能減排的可持續發展戰略。圖1是熱處理溫度與淺色松香產品加納色號曲線，圖中，一〇一代表溼地松松香，一A—代表馬尾松松香，一口一代表思茅松松香，代表雲南松松香。由圖l所示的結果可以看出，本發明中各種原料松香在不同溫度下經過1h熱處理後，熱處理溫度越高，所得淺色松香產品的顏色越淺，即表徵松香顏色的加納色號越小。圖2是熱處理溫度與松香淺色化關係曲線，圖中，一O—代表溼地松松香，一△—代表馬尾松松香，一口一代表思茅松松香，一—代表雲南松松香。由圖2所示的結果可以看出，本發明中各種原料松香在不同溫度下經過1h熱處理後得到的淺色松香產品的顏色與熔融原料之間的顏色變化(以加納色號差值表示)非常明顯，即本發明技術方法的淺色化效果非常明顯，隨著處理溫度的升高，淺色化效果逐漸增強，即表徵松香顏色變化的加納色號差值逐漸增大，其中，以馬尾松松香的淺色化效果最為明顯，雲南松松香的淺色化效果次之，而溼地松松香的淺色效果不是非常明顯。具體實施例方式實施例1:工藝過程(1)稱取50g松香於250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計、冷凝管(外接三通和水泵或油泵)、保護氣體通氣管。(2)關閉進氣閥，開水泵或油泵抽真空之壓力為56kPa，儘可能除去體系中的氧氣，重複上述操作3次。最後一次關閉真空閥，通保護氣體至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵或油泵。調節保護氣體進氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當溫度升至ll(TC左右時，燒瓶內有霧氣產生，同時松香部分融化。升溫至18(TC左右時，松香完全融化，繼續升溫至設定溫度(控制溫度在180'C27(TC之間)。(4)在設定的溫度下保溫lh4h時間，反應結束後反應溫度在180'C以上的冷卻到180。C以下放出松香。反應結束後所得松香用PELambda2UV/VIS光譜儀測定其顏色的色度坐標值(x值和y值)，按照國家標準GB/T8146~2003測定產品的顏色級別、酸值和軟化點，按照光譜儀測定的色度坐標值(x值和y值)參照加氏色度標準值(ISO4630標準規定值)檢測松香產品的顏色。實施例26:(1)稱取50g溼地松松香於250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計、冷凝管(外接三通和水泵)、氮氣通氣管。(2)關閉進氣閥，開水泵抽真空至5~6kPa，儘可能除去體系中的氧氣，重複操作3次。最後一次關閉真空閥，通氮氣至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵。調節氮氣進氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當溫度升至ll(TC左右時，燒瓶內有霧氣產生，同時松香部分融化。升溫至18(TC左右時，松香完全融化，繼續升溫至180'C左右時，松香完全融化，繼續升溫至設定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設定的溫度下保溫1h~4h時間，反應結束後反應溫度在180'C以上的冷卻到18(TC以下放出松香。參照實例1進行分析測定，結果見表l。表1溼地松松香(湖南茶陵)的淺色化效果實施例反應溫度反應時間/°C/h酸值mg/g軟化點(環球法)/°C顏色級別(國標法)色度坐標x值y值-加納色號加納色號變化原料熔融1800168.276.0二級0.48130.475211-實施例22303167.581.0二級0.46970.481810.5-0.5實施例32403167.681.5一級0.46150.481810+-1實施例42402167.981.0二級0.47040.480810.5-0.5實施例52401168.379.5二級0.47230.482310.5-0.5實施例62501164.381.5二級0.47030.482910.5-0.5表l的結果表明，對於溼地松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時間的延長而逐步變淺，即雲南松香經過高溫淺色化處理後，松香的顏色變淺了0.5-1加納色號；酸值隨溫度升高、時間的延長而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴重，說明高溫使松香發生脫羧分解反應；軟化點隨溫度升高、時間的延長而呈現出先增高后下降的趨勢，這可能是由於在26(TC以下時，高溫使其中的低沸點物質氣化並被氮氣所帶走從而使軟化點升高，而當溫度高於260'C時，松香樹脂酸發生分解產生了大量的裂解產物從而使軟化點降低。其中240'C保溫3h的樣品顏色可以提高1個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求。實施例718:(1)稱取50g馬尾松松香於250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計、冷凝管(外接三通和水泵)、氮氣通氣管。(2)關閉進氣閥，開水泵抽真空至56kPa，儘可能除去體系中的氧氣，重複操作3次。最後一次關閉真空閥，通氮氣至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵。調節氮氣進氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當溫度升至ll(TC左右時，燒瓶內有霧氣產生，同時松香部分融化。升溫至180'C左右時，松香完全融化，繼續升溫至180。C左右時，松香完全融化，繼續升溫至設定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設定的溫度下保溫1h~4h時間，反應結束後反應溫度在180'C以上的冷卻到18(TC以下放出松香升溫至設定溫度。(4)通過調節變壓器電壓，使體系溫度升至設定溫度(控制溫度在18(TC27(TC之間)，在設定的溫度下保溫規定時間，反應結束後冷卻到一定溫度放出松香。參照實例l進行分析測定，結果見表2。_表2馬尾松松香(廣西梧州)的淺色化效果_雄湖~反應溫度反應時間^Sl軟化點(環顏色級別色度坐標t^^B加納色號頭則"廠C/hmg/g球法)/。C(國標法)x值y值力UWE5變化原料熔融1800173.379.5四級0.50670.4698l萬-實施例72003173.279.5三級0.49170.475711.5-0.5實施例82303170.579.5二級0.48090.4818-1實施例92302171.079.0二級0.48350.4806ir-1實施例102301173.779.0三級0.48570.480511+-l實施例ll2403170.779.5一級0.44850.4769io--2實施例122402169.379.0二級0.45930.480410+-2實施例132401169.979.0二級0.48090.4826il--1實施例142503168.979.5一級0.44330.4742ls-2.5實施例15250168.279.0一級0.45370.476810+-2實施例162501170.678.5一級0.4550.506710+-2實施例172601165.178.5一級0.43730.47479+-3實施例182701165.676.5特級0.42150.46458+-4表2的結果表明，對於馬尾松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時間的延長而逐步變淺，即馬尾松松香經過高溫淺色化處理後，松香顏色最少的變淺了0.5個加納色號，最多的變淺了4個加納色號(實施例18)，相當於從國標顏色4級提高到了國標顏色特級。酸值隨溫度升髙、時間的延長而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴重，說明高溫是松香發生脫羧分解反應；軟化點隨溫度升高、時間的延長而呈現出先增高后下降的趨勢，這是由於在260'C以下時，高溫使其中的低沸點氣化並被氮氣所帶走從而使軟化點升高，而當溫度高於260'C時，松香樹脂酸發生分解產生了大量的裂解產物從而使軟化點降低。其中24(TC保溫3h的樣品顏色可以提高2個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求；250'C保溫3h的樣品顏色可以提高2.5個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求；260'C保溫1h的樣品顏色可以提高3個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求；270'C保溫1h的樣品顏色可以提高4個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求。實施例19~27:(1)稱取50g思茅松松香於250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計、冷凝管(外接三通和水泵)、氮氣通氣管。(2)關閉進氣閥，開水泵抽真空至56kPa，儘可能除去體系中的氧氣，重複操作3次。最後一次關閉真空閥，通氮氣至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵。調節氮氣進氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當溫度升至ll(TC左右時，燒瓶內有霧氣產生，同時松香部分融化。升溫至180'C左右時，松香完全融化，繼續升溫至180'C左右時，松香完全融化，繼續升溫至設定溫度(控制溫度在180°C27(TC之間)。(4)在設定的溫度下保溫1h~4h時間，反應結束後反應溫度在18(TC以上的冷卻到180'C以下放出松香升溫至設定溫度。(4)通過調節變壓器電壓，使體系溫度升至設定溫度(控制溫度在18(TC270'C之間)，在設定的溫度下保溫規定時間，反應結束後冷卻到一定溫度放出松香。參照實例l進行分析測定，結果見表3。表3思茅松松香(雲南景谷)的淺色化效果實施例反應溫度反應時間/'C/h酸值/mg/g軟化點(環球法)廠C顏色級別(國標法)色度坐標x值y值-加納色號加納色號變化原料熔融1800172.677.5三級0.4卯40.475911.5-實施例19230170.080.5二級0.47440.481310.5-l實施例202302170.080.5一級0.48050.4821ir-0.5實施例21240167.980.5二級0.46070.481510.5-1實施例222402169.5訓二級0.4650.481210.5-1tableseeoriginaldocumentpage8表3的結果表明，對於思茅松松香而言，松香顏色隨著溫度的升高、時間的延長而逐步變淺，經過高溫淺色化處理後松香顏色變淺了0.52個加納色號；；酸值隨溫度升高、時間的延長而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴重，說明高溫是松香發生脫羧分解反應；軟化點隨溫度升高、時間的延長而呈現出先增高后下降的趨勢，這是由於在26(TC以下時，高溫使其中的低沸點氣化並被氮氣所帶走從而使軟化點升高，而當溫度高於260'C時，松香樹脂酸發生分解產生了大量的裂解產物。其中250'C保溫3h的樣品顏色可以提高2個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求；25(TC保溫2h的樣品顏色可以提高1.5個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求。實施例28~31:(1)稱取50g雲南松松香於250mL四口燒瓶中，燒瓶口上分別安裝溫度計、冷凝管(外接三通和水泵)、氮氣通氣管。(2)關閉進氣閥，開水泵抽真空至56kPa，儘可能除去體系中的氧氣，重複操作3次。最後一次關閉真空闊，通氮氣至反應系統內部的壓力略大於系統外，然後打開真空閥，關水泵。調節氮氣進氣量，通冷凝水，開始加熱。(3)當溫度升至ll(TC左右時，燒瓶內有霧氣產生，同時松香部分融化。升溫至18(TC左右時，松香完全融化，繼續升溫至180。C左右時，松香完全融化，繼續升溫至設定溫度(控制溫度在180°C270'C之間)。(4)在設定的溫度下保溫1h~4h時間，反應結束後反應溫度在180。C以上的冷卻到18(TC以下放出松香升溫至設定溫度。(4)通過調節變壓器電壓，使體系溫度升至設定溫度(控制溫度在18(TC27(TC之間)，在設定的溫度下保溫規定時間，反應結束後冷卻到一定溫度放出松香。參照實例l進行分析測定，結果見表4。表4雲南松松香(雲南麗江)的淺色化效果tableseeoriginaldocumentpage8表4的結果表明，松香顏色隨著溫度的升高、時間的延長而逐步變淺，即雲南松香經過高溫淺色化處理後，松香的顏色變淺了0.5~1個加納色號；酸值隨溫度升高、時間的延長而逐步降低，溫度過高酸值下降嚴重，說明高溫是松香發生脫羧分解反應；軟化點隨溫度升高、時間的延長而呈現出先增髙後下降的趨勢，這是由於在260'C以下時，高溫使其中的低沸點氣化並被氮氣所帶走從而使軟化點升高，而當溫度高於26(TC時，松香樹脂酸發生分解產生了大量的裂解產物。其中260'C保溫1h的樣品顏色可以提高1個色號，而松香的酸值和軟化點也均符合國標要求。權利要求1、一種無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，其特徵在於，方法為無氧環境中，保護氣體的存在下，保護氣體進氣量為2～4mL/min，將松香升溫到180℃～270℃之間使完全融化，保溫1h～4h，結束反應，冷卻至180℃以下時放出淺色松香。2、如權利要求1中所述的無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，其特徵在於，所述的松香是指脂松香、木松香和浮油松香中的任何一種或多種。3、如權利要求2中所述的無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，其特徵在於，所述的脂松香為溼地松香、馬尾松香、思茅松香、雲南松香、加勒比松香中的任意一種或多種。4、如權利要求2中所述的無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，其特徵在於，所述的浮油松香為妥爾油松香。5、如權利要求1中所述的無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，其特徵在於，保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、C02中的任何一種或多種。全文摘要本發明公開了一種無淺色劑添加的松香淺色化製備淺色松香的方法，主要是在沒有淺色劑存在的條件下，通過熱化學漂白作用使松香中的有色成分分解，達到松香脫色淺色化的目的，即松香在氮氣等保護氣體存在狀態下，在設定溫度180℃～270℃保溫規定時間，反應結束後冷卻至180℃以下放料，即可製得淺色松香。用本發明方法得到的松香其顏色優於原料松香，用加納色號表示時產品顏色比起始顏色變淺0.5～4個色號，最好的相當於從國標4級變淺得到國標特級。本發明中松香無需在高真空狀態下蒸餾，操作簡便，能耗少，費用低，產品收率高，沒有外源添加劑成分加入，所得淺色松香產品有利於松香的深加工利用，適用於直接作為製備各種形式的松香樹脂的原料使用。文檔編號C09F1/00GK101362924SQ20081015626公開日2009年2月11日申請日期2008年10月8日優先權日2008年10月8日發明者研古,李冬梅,畢良武,婧王,趙振東,郭長泰,陳玉湘申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所