鎢酸鉍的製備方法
2023-05-19 00:20:56 1
鎢酸鉍的製備方法
【專利摘要】本發明公開了鎢酸鉍的製備方法，通過電化學過程完成鎢酸鉍的生產，具體包括下述步驟：1)鉍材作為陽極、鉑片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)電解液通電至鉍材表面持續有電火花，維持通電至少30s，電流強度至少為0.01A，將電解液中的沉澱或帶有沉積層的鉍材洗滌、乾燥，即得鎢酸鉍粉末或薄膜。本發明公開的製備方法工藝簡單，成本低，環境友好，並且能夠有效控制產物的相組成。
【專利說明】鎢酸鉍的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎢酸鉍的製備方法，屬於無機非金屬材料領域。
【背景技術】
[0002]鎢酸鉍是一類環境友好型功能材料，主要有Bi2W06、Bi3.84WQ.1606.24、Bi14W2O27等品相，屬於寬帶半導體(帶隙能小於T12),具有優良的光電、螢光以及壓電性質，其粉體或薄膜材料在光電領域尤其是光催化材料領域應用前景廣闊。
[0003]目前，鎢酸鉍的製備方法，主要包括如下幾種:
[0004]1、固相合成法，用於鎢酸鉍粉體的製備，需要複雜的合成過程，整個過程合成溫度高，能耗大，目前已經不再普遍應用。
[0005]2、水熱/溶劑熱合成法，用於鎢酸鉍粉體的製備，尚無法用於製備薄膜。相對於傳統的固相合成法，降低了合成溫度(80~230°C )，但是合成時間較長，需要高溫退火處理，近20小時才能完成製備過程，製備效率很低。
[0006]3、對於鎢酸鉍薄膜的製備，主要以溶膠-凝膠法(sol-gel)、金屬有機物分解法(MOD)、化學溶液分解法(CSD)為主。這些方法薄膜過程複雜，包括前軀體溶液的配製、旋塗法制膜、退火處理等步驟，需要使用旋塗機、馬弗爐等專用設備，增加了生產成本；製備過程中還涉及到大量有機試劑的使用與去除，製備過程繁瑣，並且中間產物如果不加以處理會對環境帶來不利影響，不利於推廣應用。在上述工藝中，影響因素有製備原料、前軀體溶液濃度、勻膠速度、退火條件(400~600°C )等多種，同時還涉及大量有機物的使用與去除，導致製備過程複雜化，無法有效控制產物的質量。
[0007]因此，現有技術中尚不存在一種可同時用於鎢酸鉍粉體和薄膜的製備工藝，更關鍵的現有技術中尚不存在製備效率高、工藝過程條件平和的製備工藝。
【發明內容】
[0008]針對現有技術的缺陷，本發明公開了一種鎢酸鉍的製備方法，基於電化學過程，通過陽極火花放電技術來實現粉體或薄膜的製備，具有合成溫度低、反應時間短、合成工藝簡單、產物的相組成可控等優勢。
[0009]為實現上述目的，本發明是通過下述技術方案實現的:
[0010]鎢酸鉍的製備方法，包括下述步驟:1)鉍材作為陽極、鉬片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)鎢源電解液通電至鉍材表面持續有電火花，維持通電至少30s，電流強度至少為0.01A，將電解液中的沉澱或帶有沉積層的鉍材洗滌、乾燥，即得鎢酸鉍粉體或薄膜。
[0011]通過上述工藝，通常在通電5~10分鐘內即可完成鎢酸鉍的製備，同時上述工藝可同時用於製備鎢酸鉍粉體和薄膜，整個製備過程條件平緩，在常溫常壓下即可進行。
[0012]其中，上述所用電極的大小是電化學領域的常見規格，一般是8cmX4cmX0.1cm,其它的大小，根據工業生產的規模，也是可以合理調整的。
[0013]其中，電流強度可根據需要進行調整，在實際工業生產中，通常是0.5A乃至更大的電流，但是電流強度受制於電源類型的限制。
[0014]其中，為了防止雜質，可預先對陽極、陰極進行清潔，例如用不同目數的砂紙依次打磨鉍材，拋光膏拋光後(對異型鉍材，採用化學或電解處理其表面)，依次用丙酮、乙醇清洗除油等即可；除此之外，簡單的採用有機溶劑清洗也可。具體是否需要進行預處理取決於所用電極的情況。
[0015]其中，用於容納電解液的電解池可採用電化學領域任意可用的電解池，例如雙層玻璃型電解池。
[0016]在本發明中，步驟I)所用鉍材為單質鉍或鉍-鎢合金或其它含有鉍元素的合金材料；所用鎢源電解液是將鎢源加入到水中，所用鎢源為鎢酸鈉、鎢酸銨或鎢酸。
[0017]為了保證電解液具有一定的酸鹼度，還包括向鎢源電解液加入無機鹼溶液調整酸鹼性的步驟，調整至鎢酸根濃度為0.01~0.80mol/L、0H_濃度為0.1~2.0moI/L0
[0018]其中，上述的無機鹼包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0019]為了調節鎢酸鉍的組成，還包括向鎢源電解液加入小分子有機醇(包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等)調節電解液的介電常數的步驟，通常是將介電常數調整到52.4 ~74.8。
[0020]在本發明中，陽極與陰極之間的距離為0.5~5cm，浸入電解液的深度為I~6cm ;優選的，陽極與陰極之間的距離為I~3cm，浸入電解液的深度為2~4cm。
[0021]為了加快反應速度，並獲得粉體，步驟2)還包括在通電過程中對鎢源電解液進行攪拌或超聲的步驟。
[0022]其中，如採用磁力攪拌，則攪拌的強度優選為600~800rpm ;如選擇超聲，則超聲強度優選為I~1.2W/cm2。
[0023]如果只需要製備薄膜，則無需上述攪拌或超聲過程，通過反應使得鉍材表面形成鎢酸鉍沉積層即可。
[0024]在本發明中，鎢酸鉍生成所需的能量源於陽極表面微小區域的電火花，電解液的整體溫度低於100°c，在通循環水冷卻的情況下電解液可保持在室溫，有效降低了能耗；同時，整個製備過程不使用傳統工藝中的複雜的有機溶劑，避免了對環境的汙染，也簡化了合成工藝；整個通電過程，最長在5-10min內即可完成，大大縮短了製備時間，提高了生產效率。
【具體實施方式】
[0025]在下述實施中，陽極和陰極的形狀不受到限制，板、棒、箔、片、管、網等常規形狀或異型件均可。
[0026]實施例1
[0027]將單質鉍片作為陽極與陰極之間保持1.2cm距離，垂直浸入電解液中2cm，通以恆定電流I = 3A並維持5min，該過程中鉍材表面持續有電火花出現。對電解液進行強磁力攪拌或超聲，溶液中有沉澱生成。將沉澱或帶有沉積層的鉍材用去離子水洗滌，在60°C乾燥，備用。
[0028]其中，電解液為將鎢酸鈉溶於去離子水中，並加入NaOH溶液調節鹼度，超聲5min後，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.2mOl/L、0H_濃度為0.15mol/L。
[0029]如採用磁力攪拌，則攪拌的強度優選為600~SOOrpm ;如選擇超聲，則超聲強度優選為 I ~1.2W/cm2。
[0030]此種情況可以製備出不規則顆粒狀的納米級粉體粉體，其組成為混相:Bi2W06+Bi3.84WQ.1606.24，平均粒徑為 20 ~60nm
[0031]實施例2
[0032]將陽極與陰極之間保持2cm距離，垂直浸入電解液(該電解液中含有醇類物質)中3cm,通以恆定電流I = 5A並維持3min,該過程中秘材表面持續有電火花出現。對電解液進行強磁力攪拌或超聲，溶液中有沉澱生成。將沉澱或帶有沉積層的鉍材用去離子水洗漆，在60°C乾燥,備用。
[0033]其中，電解液為將鎢酸銨溶於去離子水中，並加入KOH溶液調節鹼度，超聲1min後，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.45mol/L、0H_濃度為0.8mol/L。然後加入乙醇，調節介電常數為63.6。
[0034]此種情況可以製備出顆粒狀純相納米級粉體，其組成為:Bi3.84Wai606.24，平均粒徑為 20 ~30nm。
[0035]實施例3
[0036]將陽極與陰極之間保持3cm距離，垂直浸入電解液中4.7cm，通以恆定電流I =
0.5A並維持3min，該過程中鉍材表面持續有電火花出現。對電解液進行弱攪拌或無攪拌條件(優選是無攪拌)下，鉍材表面有沉積物生成。將帶有沉積層的鉍材用去離子水洗滌，在60°C乾燥,備用。
[0037]其中，電解液為將鎢酸溶於去離子水中，並加入KOH溶液調節鹼度，超聲1min後，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.75mol/L、0H_濃度為1.8mol/L。
[0038]此種情況可以製備出淺黃色的鎢酸鉍塗層，其組成為混合相，即:Bi2W06+Bi3.84WQ.1606.24，電鏡下檢測發現塗層表面由納米級顆粒(平均30nm)和微孔(100~400nm)組成。
[0039]實施例4
[0040]將陽極與陰極之間保持3cm距離，垂直浸入電解液(該電解液中含有醇類物質)中4cm，通以恆定電流I = 4A並維持3min，該過程中鉍材表面持續有電火花出現。對電解液進行超聲，超聲強度為1.2W/cm2，溶液中有沉澱生成。將沉澱用去離子水洗滌，70°C乾燥。
[0041]其中，電解液為將鎢酸銨溶於去離子水中，並加入KOH溶液調節鹼度，超聲Smin後，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.5mOl/L、0H_濃度為0.7mol/L ;然後加入乙醇，調節介電常數為55.3。
[0042]此種情況可以製備出顆粒狀純相納米級粉體，其組成為:Bi3.84Wai606.24，平均粒徑約為20nm。
[0043]以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.鎢酸鉍的製備方法，其特徵在於包括下述步驟:1)鉍材作為陽極、鉬片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)鎢源電解液通電至鉍材表面持續有電火花，維持通電至少30s，電流強度至少為0.01A，將電解液中的沉澱或帶有沉積層的鉍材洗滌、乾燥，即得鎢酸鉍粉體或薄膜。
2.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟I)所用鉍材為單質鉍或鉍-鎢合金或其它含有鉍元素 的合金材料；所用鎢源電解液是將鎢源加入到水中，所用鎢源為鎢酸鈉、鎢酸銨或鶴酸。
3.根據權利要求2的製備方法，其特徵在於還包括向鎢源電解液加入無機鹼溶液調整酸鹼性的步驟，調整至鎢酸根濃度為0.01~0.80mol/L、Off濃度為0.1~2.0moI/L0
4.根據權利要求2的製備方法，其特徵在於還包括向鎢源電解液加入小分子有機醇調節電解液的介電常數的步驟，調整介電常數調整至52.4~74.8。
5.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於陽極與陰極之間的距離為0.5~5cm，浸入電解液的深度為I~6cm。
6.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於陽極與陰極之間的距離為I~3cm，浸入電解液的深度為2~4cm。
7.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於步驟2)在通電過程中對鎢源電解液進行攪拌或超聲的步驟。
【文檔編號】C25B1/00GK104131308SQ201410357061
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】宋祖偉 申請人:青島農業大學