脂肪族聚酯的製備方法
2023-05-18 22:59:01 2
專利名稱：脂肪族聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過乙交酯等環狀酯開環聚合來製備脂肪族聚酯的改 進方法。
背景技術：
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、海等的自然界中存 在的水、微生物或酶分解，因此作為對環境負荷小的生物降解性高分子材 料受到關注。
在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有優異的氧氣阻擋性、二氧化碳阻擋性、 水蒸氣阻擋性等的阻氣性，也具有優異的耐熱性、機械強度，因此，在包 裝材料等的領域中，人們將其單獨使用或與其它樹脂材料等進行複合化來 謀求用途的拓展。
脂肪族聚酯可以通過例如乙醇酸、乳酸等的a-羥基羧酸的脫水縮聚來 合成，但是通過該方法，難以製備高分子量的脂肪族聚酯。與此相對的是， 為了高效製備高分子量的脂肪族聚酯，已採用合成a-羥基羧酸的二分子 間環狀酯，使該環狀酯開環聚合的方法。例如，如果使作為乙醇酸的二分 子間環狀酯的乙交酯開環聚合，則可得到聚乙醇酸。如果將作為乳酸的二 分子間環狀酯的丙交酯進行開環聚合，則能夠得到聚乳酸。
一般，在通過該環狀酯的開環聚合來製備脂肪族聚酯的聚合工序中， 整個工序在生成的脂肪族聚酯的熔點以上進行，即以熔融聚合的形態進行，
本發明人等提出了 ，將該環狀酯的開環聚合的後半工序在較細的管狀反應 器中進行固相聚合的方法(下述專利文獻1)。但該方法是使用較細管狀反應 器的分批聚合法，人們在追求可更大量生產的容易方法。另外，以固體塊 狀取出的聚合物，為了作為成型原料等，需要粉碎等的粒狀化工序。
已提出了下述方法，即在雙螺杆攪拌裝置中進行乳酸的縮聚，前半反 應以熔融聚合進行，後半反應以固相聚合進行，由此提高所生成水的除去
效率，同時以粉碎狀態回收生成的乳酸聚合物的方法(下述專利文獻2)。但 如前所述，象該方法這樣，難以通過乳酸等ot-羥基羧酸的縮聚來得到高 分子量的脂肪族聚酯。另外，該方法本質上是分批法，作為整體難以稱得 上是有效的脂肪族聚酯的製備方法。
與此相對的是，作為脂肪族聚酯的連續製備方法，提出了將環狀酯的 開環聚合在適合高粘度聚合物反應的雙螺杆擠出機中進行的方法(下述專 利文獻3)、和在管型反應器中進行的方法(下述專利文獻4)。但是，儘管脂 肪族聚酯的生物降解性優異，但另一方面，加熱下的熱分解性和著色性是 不能忽視的，通過這些方法難以得到高分子量的、著色少的脂肪族聚酯。
專利文獻l: WO03/006526A1公報
專利文獻2:特開平11-279267號^^才艮
專利文獻3:特開平7-126358號公才艮
專利文獻4:特開平10-60101號>^才艮
因此，本發明的主要目的在於，提供高分子量的，著色少的脂肪族聚 酯的有效製備方法。
本發明人等對上述目的進行了研究，結果得到了下述結論，即要製備 高分子量的著色少的脂肪族聚酯，使環狀酯的開環聚合始終在熔融狀態下 進行是不合適的。發現了，使後半聚合以固相聚合的方式進行，最終通過 與熱穩定劑熔融混煉，可製備出適合作為成型原料的顆粒狀的脂肪族聚酯， 進而發現，如果在固相聚合前得到預聚物的固體粉碎物，還容易實現在固 相聚合後進行的與熱穩定劑的熔融混煉。另外，為了在固相聚合前得到預 聚物的固體粉碎物，發現使用雙螺杆攪拌裝置是最合適。
本發明的脂肪族聚酯的製備方法，是基於上述認識完成的，更詳細地 說，其特徵在於，在使環狀酯開環聚合來製備脂肪族聚酯時，將預聚物的 熔融物連續導入雙螺杆攪拌裝置中，連續得到固體粉碎狀態的預聚物，進 一步將其進行固相聚合，然後將生成的聚合物與熱穩定劑一起熔融混煉，
進行顆粒化。
圖l是適合用於進行本發明法中的部分聚合(預聚)工序的連續聚合 裝置的一例流程簡圖。
圖2是適合用於進行本發明法中的部分聚合工序的連續聚合裝置的另 一例流程簡圖。
具體實施方式
(環狀酯)
作為在本發明中使用的環狀酯，優選ot-羥基羧酸的二分子間環狀酯和 內酯。作為用於形成二分子間環狀酯的ot-羥基羧酸，可以列舉出例如，乙 醇酸、L-和/或D-乳酸、a-羥基丁酸、a-羥基異丁酸、a-羥基戊酸、a-羥基己酸、ot-羥基異己酸、a-羥基庚酸、a-羥基辛酸、ot-羥基癸酸、a -羥基肉豆蔻酸、a-羥l^更脂酸、和它們的烷基取代物等。
作為內酯，可以列舉出例如，P-丙內酯、P-丁內酯、新戊內酯、Y-丁內酯、5-戊內酯、P-甲基-5-戊內酯、s-己內酯等。另外，作為環狀 醚酯，可以列舉出例如二氧雜環己酮等。
環狀酯中具有手性碳的，可以是D體、L體、和外消旋體中的任一種。 這些環狀酯可以分別單獨使用，或者是將2種以上組合使用。如果使用2 種以上的環狀酯，則可以獲得任選的脂肪族共聚酯。環狀酯，根據需要， 可以與能夠共聚的其它共聚單體進行共聚。作為其它的共聚單體，可以列 舉出例如，碳酸l，3-亞丙酯、1,3-二氧戊環等環狀單體等。
在環狀酯中，優選作為乙醇酸的二分子間環狀酯的乙交酯、作為L-和/或D-乳酸的二分子間環狀酯的L-和/或D-丙交酯、及它們的混合 物，更優選乙交酯。乙交酯可以單獨使用，也可以與其它環狀單體合併使 用來製備聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在製備聚乙醇酸共聚物的情況下，從 生成的共聚酯的結晶性、氣體阻擋性等物性的觀點出發，共聚物中的乙交
酯比例，優選為70重量％，更優選80重量％以上，特別優選90重量％以 上。另外，作為與乙交酯進行共聚的環狀單體，優選丙交酯、s -己內酯、 碳酸l,3-亞丙酯。
對環狀酯的製備方法，沒有特別的限定。例如，乙交酯可以通過將乙 醇酸低聚物進行解聚的方法獲得。作為乙醇酸低聚物的解聚方法，可以採 用例如，美國專利第2,668,162號說明書中記載的熔融解聚法、特開2000 -119269號公報中記載的固相解聚法、特開平9 - 328481號7>報、國際公 開第02/14303A1公報中記載的溶液相解聚法等。也可以使用K. Chujo等 在Die Makromolekulare Cheme， 100 (1967)， 262 - 266中報導的以氯乙酸 鹽的環狀縮合物的形式獲得的乙交酯。
為了獲得乙交酯，上述解聚法中，優選溶液相解聚法。在溶液相解聚 法中，(l)在常壓或減壓下，將含有乙醇酸低聚物、和至少一種沸點在230~ 450。C範圍內的高沸點極性有機溶劑的混合物加熱至該低聚物發生解聚的 溫度，(2)將該低聚物溶解在該溶劑中，直至該低聚物在熔融液相中的殘存 率(體積比)達到0.5以下，(3)在同一溫度下進一步繼續加熱，使該低聚物 進行解聚，(4)使生成的二分子間環狀酯(即乙交酯)與高沸點極性有機溶劑 一起蒸餾出，(5)從餾出物中回收乙交酯。
作為高沸點極性有機溶劑，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二(2-曱li^ 乙基)酯等鄰苯二甲酸二(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯曱酸酯等亞烷基二醇 二苯曱酸酯；鄰苯二曱酸千基丁基酯和鄰苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸 酯；磷酸三曱苯酯等芳香族磷酸酯；聚亞乙基二烷基醚等聚烷撐二醇醚等。 相對於該低聚物，通常以0.3 ~ 50倍量(重量比)的比例使用高沸點極性有機 溶劑。與高沸點極性有機溶劑一起，根據需要，作為該低聚物的增溶劑， 還可以並用四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。乙醇酸的低聚物的解聚溫度， 通常為230。C以上，優選為230~320"C。解聚可在常壓或減壓下進行，但 優選在0.1 ~ 90.0kPa(1 ~ 900mbar)的減壓下加熱進行解聚。
(部分聚合(預聚))
本發明方法主要特徵之一是，以上述環狀酯為起始原料，使用至少2
段的反應裝置得到其預聚物的固體粉碎物。圖1是這樣的用於在3個階段 內進行預聚的連續聚合裝置的一例流程簡圖。
參照圖l,該例的預聚裝置含有具備溫度控制機構的第1裝置10、第 2裝置20和第3裝置30，向笫1裝置10中供給上述環狀酯單體、和引發 劑、分子量調節劑、及催化劑。這裡，溫度控制機構包括以熱介質油、蒸 氣、溫水、冷水等為熱介質的夾套型，電熱器、紅外加熱器、空氣冷卻風 扇等非夾套型，或它們的組合型的溫度控制枳韻。
作為引發劑(分子量調節劑)，可以使用水、丁醇、十二烷醇(月桂醇) 等一元醇，優選高級醇，還可以使用丁二醇、己二醇、甘油等多元醇等。
作為催化劑，只要是可以用作各種環狀酯的開環聚^限化劑的物質， 就沒有特別的限制。作為這類催化劑的具體例子，可以列舉出例如，錫(Sn)、 鈦(Ti)、鋁(A1)、銻(Sb)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鋅(Zn)等金屬化合物的氧化物、 囟化物、羧酸鹽、醇鹽等。更具體來說，作為優選的催化劑，可以列舉出 例如，卣化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機羧酸錫(例如，2-乙基 己酸錫等辛酸錫)等錫類化合物；烷氧基鈥酸酯等鈦類化合物；烷氧基鋁等 鋁類化合物；乙醯丙酮鋯等鋯類化合物；囟化銻等銻類化合物，但並不僅 限定於上述物質。
一般來說，催化劑的使用量，相對於環狀酯，少量為好，以環狀酯為 基準，通常為300ppm以下，優選為1 100ppm，更優選為10 60ppm。
向攪拌槽型的第一反應裝置10中，使用乾式給料裝置將充分乾燥的環 狀酯單體直接，或者加熱至其熔點以上， 一般為85 150'C，以熔融狀態供 給。引發劑，可以以固體狀態或液體狀態直接供給到反應裝置10中，為了 在聚合前使引發劑在單體中均勻^t，優選在單體熔融時進行添加，可以 在以熔融狀態供給的單體的供給路途l的中途供給引發劑。為了進一步提 高^ft性，在供給後，還可以在供給管線中安裝靜態混合機(static mixer) 等混合機。催化劑，可以以固體狀態直接供給到反應裝置IO中，但為了在 聚合前在單體中均勻分散，優選以糊狀、熔融狀、或溶液狀，更優選以溶
液狀供給，特別是為了防止在生成的聚合物中殘留溶劑，優選使用乙醚等
醚類、丙酮等酮類、乙酸乙酯等羧酸酯類等可在聚合溫度下揮發的低沸點
溶劑，稀釋至0.1g/ml以下，更優選為0.05g/ml以下，進而優選為 0.001~0.02g/ml，然後供給到以熔融狀態供給的單體的供給路途l的中途。 只要是可定量供給的濃度，就沒有特殊限定。將供給的催化劑溶液，優選 保持在氮氣等惰性氣體氣氛中。 一般，將引發劑在添加催化劑之前添加到 單體中，或在單體的供給線路上與催化劑同時添加。
在第一反應裝置10中，熱介質經由管道lla和lib出入夾套12(根據 需要分成2個以上)，通過熱介質將聚合溫度控制在100~240'C,優選在 120 220°C,在保持內容物熔融的狀態下，得到優選為5~50%，更優選為 5~40%，進而優選為15~40%的反應率，為了得到該反應率，設定1 30分 鍾，優選為3~15分鐘範圍內的滯留時間。如果考慮第2段以後的聚合進 行，優選儘可能地提高反應率，但如果反應率過高，不僅預聚物的著色增 加，而且在笫一反應裝置中的攪拌負荷增大，所以受到限制。
作為攪拌裝置，如果是低反應率，則可以使用多段槳葉翼，渦輪翼或 錨式翼，如果是較高的反應率，則優選使用用於攪拌高粘性內容物的螺旋 帶翼、螺旋軸翼等螺旋翼，或在專利文獻2中所示的豎式或臥式的雙螺杆 式攪拌裝置。
代替圖1所示的上部留有空間的豎式攪拌槽10 ,為了防止隨著攪拌 槽內的液面高低的變化而在攪拌槽的空間部的槽壁等上附著物質，還可以 使用圖2所示的滿液型的攪拌槽IOA(該例具有雙螺杆攪拌裝置)。(例如， 圖2的裝置體系，僅到第一反應裝置10A為止的構成與圖l不同，第二反 應裝置20以後的構成，若不考慮裝置尺寸，則與圖l的裝置體系相同。)
在第二反應裝置20中，將從在第一反應裝置IO(或IOA)導出的預聚物 以熔融狀態導入，通過經管道21a和21b出入夾套22(根據需要分成2個 以上)的熱介質將溫度控制在120~240C，優選為140 220"，優選提高聚 合率至50~90%，更優選至60~87%。為了一邊得到必要的滯留時間例如 5~20分鐘， 一邊處理這樣的高粘性內容物，作為第二反應裝置20的攪拌 裝置優選4吏用豎式或臥式的雙螺杆攪拌裝置。滯留時間，可以通過攪拌裝
置的設置角度的傾斜或攪拌裝置的排出部的口徑來調節。雖然在該階段， 優選反應率較高的一方，但要提高聚合率，顯示出所得的預聚物著色增強 的趨勢，所以受到限制。
在作為雙螺杆攪拌裝置的第三(反應)裝置中，將從第二反應裝置20導 出的預聚物以熔融狀態導入，至少在其後段中，利用雙螺杆攪拌裝置具有 的固體粉碎力，以粉碎狀態連續排出。為此，需務使第三裝置30的出口處 的預聚物溫度為生成的脂肪族聚酯的熔點以下，通常將經管道31a和31b 出入夾套32(衝艮據需要分成2個以上)的熱介質溫度調節至該熔點以下。因 預聚物的反應率不同，其熔點、熔融狀態結晶化的溫度也是變化的。 一般 來說，反應率越高，熔點、結晶化溫度越高。如果熱介質溫度越接近預聚 物的熔點，則從第三(反應)裝置排出的預聚物越容易融合成大粒狀物。熱 介質溫度相對於預聚物的結晶化溫度越低，則從第三(反應)裝置排出的預 聚物經急劇冷卻不能充分結晶化，成為非晶狀態，越容易粘合。因此，第 三(反應)裝置的熱介質溫度，可根據供給的預聚物的反應率來適當決定。 也就是說，該第3(反應)裝置的主要功能是預聚物的固化和粉碎，預聚物的 進一步聚合是取決於從第二反應裝置導入的預聚物的熱量、熔融液固化時 的變化帶來的熱量、允許在第三裝置內的滯留時間(例如1 10分鐘)，從而 發揮的附屬功能。因此，雖然也受第2^應裝置的出口反應率的影響， 但該第三裝置中的反應率通常為5%以下，特別是0~3%左右，為了抑制 排出的固體預聚物的著色，作為最終反應率優選為50~95%，特別優選為 60~卯％。作為雙螺杆攪拌裝置30，可以使用異向或同向的豎式或臥式的 雙螺杆攪拌裝置，但優選預聚物的運送性好的同向雙螺杆攪拌裝置，並且 基於同樣的原因，更優選臥式雙螺杆攪拌裝置。作為粉碎物，可以得到包 括細樣i粉末在內的，至超過30mm粒徑的粒狀物，但從操作性的觀點來看， 作為其平均粒徑，優選l 20mm左右。為了在以後的固相聚合工序中得到 均一性的聚合度，優選形成儘可能均一的粒徑。
依照本發明，使用雙螺杆攪拌裝置進行預聚物的連續固化粉碎的主要 優點如下。(i)由於在容易成為氮氣等惰性氣體氣氛的密閉體系的雙螺杆攪
拌裝置內進行固化粉碎，所以可防止環狀酯的蒸發、升華造成的損失，可 控制反應率。(ii)可以防止環狀酯在固化粉碎中吸溼，在接下來的固相聚合 工序中，防止解聚、水解，從而能夠防止生成的脂肪族聚酯分子量降低。 (iii)與在添加各種穩定劑的狀態下將預聚物熔融混煉，顆粒化的情況不同，
可在接下來的固相聚合工序中減少雜質造成的聚合阻礙。(iv)由於在具有運
送性和自清潔性、容易密閉的雙螺杆攪拌裝置中一邊冷卻、固化(結晶化)， 一邊連續粉碎，所以與一般的通過分批或連續粉碎裝置進行塊狀物的粉碎 相比，其粉碎後的粒子大小比較整齊，且粉碎負荷小，還可以防止鐵粉等
異物混入。(v)在接下來的固相聚合工序後，應與熱穩定劑(等添加劑)一起
熔融混煉進行顆粒化，由於固化粉碎成粉粒物的狀態，所以與在將暫時顆 粒化的聚合物與熱穩定劑混合的情況相比，或與在熔融狀態下直接與熱穩 定劑熔融混煉的情況相比，在熱穩定劑與粉末混合後接著進行的熔融混煉
中，可以得到均質的熔融混煉效果。(vi)與通過預聚物與穩定劑的直接熔融
混煉進行顆粒化的情況相比，環狀酯的蒸發、升華造成的損失小。 (部分聚合(預聚)的方式改變)
參照上述中的圖1，以本發明法中的部分聚合(預聚)的一例優選方案進 行說明，但在本發明的範圍內，可改變預聚方案。例如，在圖l的例子中，
預聚在3段的反應裝置內進行，但也可以在2段或4段以上的反應裝置內 進行。也就是說，圖1例中的第1反應裝置10和第2反應裝置20的功能 可以被1個反應裝置，或3個以上的反應裝置代替。在用1個反應裝置代 替的情況中，優選將環狀酯單體與脂肪族聚酯聚合物或其預聚物一起混合， 使裝置內的粘度為一定程度均一的高粘度化，但在任一情況中均優選使用 適合處S高粘性液的雙螺杆攪拌裝置。在使用3段以上的反應裝置的情況 中，優選至少作為最終反應裝置使用雙螺杆攪拌裝置。
另外，在圖1中，作為雙螺杆攪拌裝置20和30示出了擠出機或捏合 機的臥式裝置，但也可以使用例如在專利文獻20中公開的豎式雙螺杆攪拌 裝置。
在任一情況中，優選包括相連工序在內的，用於進行預聚的至少2段的反應裝置(IO、 20、 30等)成為密閉體系。特別是，通過成為這樣的密閉 體系，可以防止生成的預聚物吸溼，在接下來的固相聚合工序中，實現有 效防止解聚、水解等。 (固相聚合)
依照本發明，將上述那樣得到的預聚物的固體粉碎物在其熔點以下，
優選在熔點-ioox:—2ox:的溫度範圍內保持規定時間，可以實現98%以
上，優選為99~100%的反應率。作為該裝置，使用可以將預聚物在規定的 溫度下且在氮氣等惰性氣體氣氛中僅保持實現上^應率的必要規定時間 例如0.5-10小時的，倒圓錐型傳導傳熱裝置、鼓型裝置、溝型傳導傳熱裝 置、流動層乾燥機、氣流乾燥機、傳送帶等任選的間歇或連續移送型裝置。 在^f吏用連續移送型裝置的情況中，將其後段設為減壓氣氛，可以進一步降 低在生成聚合物中的殘留環狀酯量。 (顆粒化)
依照本發明，可以將上述得到的粉碎狀態的聚合物即脂肪族聚酯，與 熱穩定劑 一起熔融混煉進行顆粒化。
作為熱穩定劑的優選例，可以列舉出，環狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁 基-4-曱基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酉旨、 環狀新戊烷四基二(十八烷基)亞磷酸酯等具有季戊四醇骨架結構的磷酸 酯；磷酸單硬脂基酯或二硬脂基酯、或它們的混合物等，具有碳原子數優 選為8~24的烷基的磷酸烷基酯或亞磷酸烷基酯；碳酸4丐、碳酸鍶等碳酸 金屬鹽；還有一般作為聚合催化劑的失活劑已知的，二[2-(2-羥基苯甲醯基) 肼]十二碳酸、N，N，-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯肼等具有 -CONHNH-CO-單元的肼系化合物；3-(N-水楊醯)氨基-l,2，4-三唑等三唑系 化合物，還有三漆系化合物等。這些熱穩定劑的結構，如果需要了解，在 \￥02003/037956入17>報中示出了。這些熱穩定劑，相對於脂肪族聚酯100 重量份，優選以3重量份以下，更優選為0.003-1重量份，最優選0.01~0.05 重量份的比例使用。
進而，除了加入熱穩定劑以外，還加入M封端劑，由此可以提高所
得的顆粒狀脂肪族聚酯的耐水性(耐水解性)。
作為M封端劑， 一般可以使用作為聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提
高劑已知的那些，可以列舉出例如，N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺等 包括單碳化二亞胺和聚碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺化合物、2，2，-間亞 苯基雙(2- 惡哇啉)、2，2，-對亞苯基雙(2-，嗯唑啉)、2-苯基-2-嗜,唑啉、苯乙 烯.異丙烯基-2-嗜、唑啉等哺、唑啉化合物；2-曱氧基-5，6-二氫-4H-l，3-噁嗪 等哺、噪類化合物；N-縮7JC甘油基鄰苯二甲醯亞胺、氧化環己烯、三縮水甘 油基三聚異氰酸酯等環氧化合物等。其中，優選碳化二亞胺化合物和環氧 化合物。這些羧基封端劑，根據需要可以並用2種以上，相對於脂肪族聚 酯100重量份，優選以0.01~10重量份，更優選0.1-2重量份，特別優選 0.2~1重量份的比例配合。
依照本發明的方法，將上述脂肪族聚酯粉碎物和熱穩定劑、以及根據 需要加入的羧基封端劑加熱至脂肪族聚酯的熔點+5—60'C進行熔融(混 合)，例如，在脂肪族聚酯是聚乙醇酸(PGA)的情況中，優選加熱至230~280 。C,更優選在240-270"C的溫度範圍進行熔融(混合)。熔融(混合)的設備基 本上是任選的，可以使用攪拌機、連續式混煉機等，優選在可進行短時間 處理，且可順利地向後面的冷卻工序運送的擠出機(例如，同向雙螺杆混煉 擠出機)中進行加熱熔融(混合)。例如，在PGA的情況中，如果熱熔融溫 度小於230X:，則熱穩定劑、g封端劑等添加劑的效果容易不充分。另 一方面，如果超過280'C,則PGA樹脂組合物容易出現著色。在使用擠出 機，且不僅添加熱穩定劑，還添加^J^封端劑的情況中，將脂肪族聚酯與 熱穩定劑 一起供給擠出機的進口料鬥，從擠出機的中段供給g封端劑， 由此可以使添加劑的效果最大。另外，根據需要，可以在擠出機的中段以 後，對熔融物進行減壓，以進一步降低殘留的環狀酯。
為了賦予脂肪族聚酯機械強度、和其它特性，可以使用填料，對其種 類沒有特殊限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等填料。具體地 可以列舉出，玻璃纖維、PAN系和瀝青系碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維、 黃銅纖維等金屬纖維、曱殼質 殼聚糖、纖維素、棉等天然纖維、芳香族
聚醯胺纖維等有枳i合成纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖 維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、玻璃質纖維、 鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、硼酸鋁晶須、氮化矽晶須等纖維狀或晶須狀填
料；雲母、滑石、高嶺土、矽石、砂等天然無機礦物、碳酸鈞、玻璃珠、 玻璃薄片、玻璃中空珠、陶土、 二硫化鉬、矽灰石、蒙脫石、氧化鈦、氧 化鋅、聚磷酸釣、石墨等粉末、粒狀、或板狀的填料。玻璃纖維的種類， 只要是在樹脂的強化中一般使用的就沒有特殊限定，可以使用例如，選自 長纖維型、短纖維型的短切繩、研磨纖維等中的玻璃纖維。另外，上述填 料可以並用2種以上。上述填料，可以將其表面用公知的偶聯劑(例如矽烷 系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等)、其它表面處理劑處理，然後使用。另夕卜， 玻璃纖維，可以被覆有乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂 等熱固性樹脂，或集成束。填料的添加量，相對於PGA樹脂100重量份， 優選為0.1~100重量份，特別優選為1~50重量份。
實施例
下面，通過制*為脂肪族聚酯的PGA的實施例來更具體地"^兌明本 發明。包括下文中的記載，本說明書中記載的物性(值)是通過下述方法測 定的值。
(1) 反應率
測定反應混合物中的乙交酯含量，計算乙交酯的轉化率。另外，為了 測定乙交酯含量，向約100mg的試樣中，加入以0.2g/l的濃度溶解了內標 物質即4-氯二苯甲酮(關東化學(林)制)的特級二甲亞碸(關東化學(株) 制)2ml，在150。C下加熱約5分鐘，使之溶解，冷至室溫，然後過濾。取ljil 該濾液，注入氣相色鐠(GC)裝置中進行測定。
裝置(林)島津製作所制"GC-2010" 柱子"TC-17"、 0.25mm①x30m
柱溫在150。C下4呆持5分鐘，然後以20X:/分鐘的速度升溫至270'C ，
在270C下保持3分鐘 注射溫度180'C
檢測器FID(氫焰離子化檢測器)，溫度300'C。 (2 ) 熔點
取10mg試樣放在鋁製盤中，密封后，在通入氮氣(10ml/分鐘)下，通 過差示掃描熱量計(DSC)，作為融解產生的吸熱峰的最高處的溫度測定熔 點(Tm)。
裝置少卜，一社制"TC10A"
測定條件溫度範圍0~280'C,升溫速度20'C/分鐘
(3) 分子量
將10mg試樣在150。C下完全溶解在0.5ml的特級二甲亞碸(關東化學 (林)制)中。將該溶液用冷水急劇冷卻，向其中加入溶解有5mM的三氟乙 酸鈉(關東化學(林)制)的六氟異丙醇(HFIP; DuPont制)至10ml。將該溶液 用PTFE制的O.lnm的膜濾器過濾，然後注入到^滲透色鐠(GPC)裝置 中進行測定。另外，使從溶解到注入的時間在30分鐘以內。基於測得的分 子量分布，求出重均分子量、和數均分子量，根據它們進而求出*度(= 重均分子量/數均分子量)。
裝置昭和電工(林)制Shodex-104
柱子HFIP-606M(2根)、預柱HFIP-G(1根)，串聯連接。柱溫40
。C
洗脫液5mM的三氟乙酸鈉/HFIP溶液
流速0.6ml/分鐘
檢測器RI(差示折射率檢測器)
決定分子量的標準物質(標準聚曱基丙烯酸曱酯(昭和電工(林)制，分 子量195.0萬、65.9萬、21.8萬、5.0萬、2.1萬、0.7萬和0.2萬)。
(4) 黃色度(YI):在專用的表面皿上鋪滿試樣，用色差計測定。
裝置(有)東京電色制"力，一7於，一 if 一(顏色分析 儀)TC-1800MKir
測定條件2度視角，標準光C，反射光測定，取3次測定的平均值。 (實施例1)
通過圖l所示概要的裝置體系，進行乙交酯的開環部分聚合(預聚)。 即，向保持氮氣氣氛，夾套溫度(TjI)設定在200X:的螺旋翼撹拌槽型反應 機(裝置IO)中，連續供給3kg/h的由乙交酯和相對於乙交酯為0.2摩爾％ 的1-十二碳醇形成的被聚合物的熔融液，以及lml/分鐘的相對於乙交酯為 30ppm的作為催化劑的二氯化錫的乙酸乙酯溶液(0.0015g/ml)。
攪拌下繼續被聚合物的供給，在裝置10中的平均滯留時間為5分鐘， 從反應機的排出部以3kg/h的量排出內容物溫度(TrI)為180'C的反應混合 物的熔融液，並連續供給到同向旋轉臥式雙螺杆反應機(裝置20:(林)慄本 鐵工所制，連續式混煉.反應裝置)中，所述同向旋轉臥式雙螺杆反應機具 有在長度方向上劃分成2段的夾套22(在每個劃分區域均設置加熱油的入 口 21a和出口 21b各1個)，夾套溫度(TjII)設定劃分為2段即190'C和210 。C。
攪拌下繼續被聚合物的供給，在裝置20中的平均滯留時間為IO分鐘， 從反應機的排出部以3kg/h的量排出內容物溫度(TrII)為212'C的反應混合 物的熔融液，連續供給到夾套溫度(TjIII)設定在140r的同向旋轉臥式雙 螺杆反應機(裝置30:(抹)慄本鐵工所制，連續式混煉.反應裝置)中。
攪拌下繼續被聚合物的供給，在裝置30中的平均滯留時間為3分鐘， 從排出部以3kg/h的量排出粒狀的反應混合物。
達到恆定狀態後，繼續連續運行24小時包括這3個工序的聚合反應。
在第l反應裝置10中，2小時過後的反應混合物的聚合反應率為15%, 熔點(Tml)是158'C，重均分子量是9萬，^tl是1.4，色調YI是3， 24 小時過後的反應混合物的聚合反應率是14%,熔點(TmI)是157'C,重均
分子量是9萬，多分^t度是1.4，色調YI是3。
在第2反應裝置20中，2小時過後的反應混合物的聚合反應率為70%, 熔點(TmlI)是202'C,重均分子量是18萬，絲度是1.8，色調YI是13, 24小時過後的反應混合物的聚合反應率是71%，熔點(TmlI)是202'C，重 均分子量是18萬，*度是1.8，色調YI是12。連續運行24小時後，拆 開裝置的機筒部，取分成2段的夾套中的供給口和排出口的中部對應的位 置的聚合物作為試樣。其熔點為179匸。
在笫3反應裝置30中，2小時過後的反應混合物的粒徑大多在3.2111111 左右，聚合反應率為72%，熔點(TmlII)是203"C，重均分子量是18萬， 分散度是1.8，色調YI是13， 24小時過後的反應混合物的粒徑大多在3.0mm 左右，聚合反應率是74%，熔點(Tmin)是204"C，重均分子量是18萬， ^L度是1.8，色調YI是13。
將10kg上述得到的PGA的預聚物的粉碎物加入到保持在氮氣氣氛下 的可控制內部溫度的20L耐壓高壓釜中。在內部溫度170。C下繼續加熱3 小時進行固相聚合，結果聚合反應率達到99%以上。得到的PGA的熔點 為222'C，重均分子量為20萬，^t度為2.0，色調YI是15。
從固相聚合工序後的幾個角落取10kg得到的粉粒狀PGA，向其中加 入作為熱穩定劑的磷酸單硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩爾混合物 (旭電化工業(林)制，商品名"7，力7夕:^厶乂-71" )3g、和作為M封端 劑的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(川口化學工業(林)制)50g，將混合 物以2kg/h的速度從進口料鬥供給到料筒溫度為220-240C的雙螺杆混煉 擠出機((林)東洋精機製作所制"LT-20")中，進行PGA組合物的顆粒化。 得到的PGA顆粒的長軸長度平均徑為2.9mm，殘留的乙交酯量為0.2%, 熔點為222C重均分子量為20萬，*度為2.0，色調YI是15。 C實施例2)
通過圖2所示概要的裝置體系，進行乙交酯的部分開環聚合(開環預 聚)。即，通過保持氮氣氣氛的，夾套溫度(TjI)設定在200'C的，具有同向 旋轉的雙螺杆多段槳葉翼的滿液攪拌槽型反應機(裝置IOA)的下部，向乙
交酯移送管道1中分別連續供給30kg/h的乙交酯、和相對於乙交酯為0.3 摩爾％的作為引發劑的l-十二碳醇，以及lml/分鐘的相對於乙交酯為 30ppm的作為催化劑的二氯化錫的乙酸乙酯溶液(0.015g/ml)。
攪拌下繼續被聚合物的供給，在裝置10中的平均滯留時間為5分鐘， 從反應機的排出部以3kg/h的量排出內容物溫度(TrI)為180X:的反應混合 物的熔融液，並連續供給到保持氮氣氣氛的同向旋轉臥式雙螺杆反應機(裝 置20:(林)慄本鐵工所制，連續式混煉.反應裝置)中。所述同向旋轉臥式 雙螺杆反應機具有在長度方向上劃分成4段的夾套22(在每個劃分區域均 i殳置加熱油的入口 21a和出口 21b各1個)，夾套溫度(TjII)i殳定劃分為4 段即200r、 210°C、 210"C和210X:。
攪拌下繼續4皮聚合物的供給，在裝置20中的平均滯留時間為12分鐘， 從反應機的排出部以30kg/h的量排出內容物溫度(TrII)為215'C的反應混 合物的熔融液，並連續供給到夾套溫度(TjIII)設定在80"C的同向旋轉臥式 雙螺杆反應機(裝置30:(林)慄本鐵工所制，連續式混煉 反應裝置)中。
攪拌下繼續被聚合物的供給，在裝置30中的平均滯留時間為2分鐘， 從排出部以30kg/h的量排出粒狀的反應混合物。
達到恆定狀態後，繼續連續運行5小時由這3個工序組成的聚合反應。
在第1反應裝置10A中，2小時過後的反應混合物的聚合反應率為 28%，熔點(TmI)是172'C，重均分子量是8萬，^L度是1.4，色調YI 是3， 5小時過後的反應混合物的聚合反應率是29%，熔點(Tml)是173。C， 重均分子量是8萬，*度是1.4，色調YI是3。
在笫2反應裝置20中，2小時過後的反應混合物的聚合反應率為71%， 熔點(TmlI)是202X:，重均分子量是15萬，多^tl是1.7，色調YI是 10, 5小時過後的反應混合物的聚合反應率是72。/。，熔點(TmlI)是203'C， 重均分子量是15萬，M度是1.7，色調YI是ll。
在第3反應裝置30中，2小時過後的反應混合物的粒徑大多在3mm 左右，聚合反應率為72%,熔點(TmlII)是202X:，重均分子量是15萬， M度是1.7，色調YI是10， 5小時過後的反應混合物的聚合反應率是
73%，溶點(TmIII)是204*C，重均分子量是15萬，分散度是1.8，色調 YI是ll。
在保持氮氣氣氛下，將上述得到的PGA的預聚物的粉碎物120kg加 入到具有可控制內部溫度的夾套的溝型傳導傳熱裝置中。在內部溫度170 X:下繼續加熱3小時進行固相聚合，結果聚合反應率達到99%以上。得到 的PGA的熔點為222'C ，重均分子量為19萬，M度為2.0，色調YI是 16。
從固相聚合工序後的幾個角 120kg得到的粉粒狀PGA，向其中加 入作為熱穩定劑的磷酸單硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的基本等摩爾混合物 (旭電化工業(林)制，商品名"7，力7夕:/AX-71" )36g、和作為M封 端劑的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(川口化學工業(林)制)600g，將混 合物以80kg/h的速度從進口料鬥供給到料筒溫度為200-250'C的雙螺杆混 煉擠出機(東芝機械(林)制"TEM41SS")中，進行PGA組合物的顆粒化。 得到的PGA顆粒的長軸長度平均徑為3mm，殘留的乙交酯量為0.2%，熔 點為222'C，重均分子量為20萬，分散度為2.0，色調YI是18。
產業可利用性
如上所述，根據本發明，可以有效製備高分子量的，著色少的脂肪族 聚酯。
權利要求
1.一種脂肪族聚酯的製備方法，其特徵在於，在使環狀酯開環聚合來製備脂肪族聚酯時，將預聚物的熔融物連續導入雙螺杆攪拌裝置中，連續得到固體粉碎狀態的預聚物，進一步將其進行固相聚合，然後將生成的聚合物與熱穩定劑一起熔融混煉，進行顆粒化。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，通過在至少2段的串聯反應裝置 中進行的環狀酯的開環聚合，來得到預聚物的熔融物。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，通過在2段的串聯反應裝置中進 行的環狀酯的開環聚合，來得到預聚物的熔融物，在第l段的反應裝置中 的反應率是5~50%，在第2段的反應裝置中的反應率是50 90%。
4. 根據權利要求2或3所述的製備方法，上述2段的串M應裝置由 攪拌槽型反應裝置和雙螺杆攪拌反應裝置組合而成。
5. 根據權利要求2或3所述的製備方法，上述2段的串M應裝置的 任一個均是雙螺杆攪拌反應裝置。
6. 根據權利要求4所述的製備方法，後段的雙螺杆攪拌反應裝置具有 可獨立控制溫度的、至少2段的溫度控制機構。
7. 根據權利要求5所述的製備方法，後段的雙螺杆攪拌反應裝置具有 可獨立控制溫度的、至少2段的溫度控制機構。
8. 根據權利要求1 7的任一項所述的製備方法，將用於導入預聚物 的熔融物來得到固體粉碎狀態的預聚物的雙螺杆攪拌裝置，設定在熔融物 的熔點以下的溫度。
9. 根據權利要求8所述的製備方法，雙螺杆攪拌裝置具有可獨立控制 溫度的、至少2段的溫度控制機構。
10. 根據權利要求8或9所述的製備方法，雙螺杆攪拌裝置中含有惰 性氣體氣氛。
11. 根據權利要求1 10的任一項所述的製備方法，在顆粒化工序中， 添加M封端劑，與脂肪族聚酯和熱穩定劑一起熔融混煉。
12.根據權利要求1 11的任一項所述的製備方法，脂肪族聚酯是聚乙 醇酸。
全文摘要
本發明是一種脂肪族聚酯的製備方法，其特徵在於，在使環狀酯開環聚合來製備脂肪族聚酯時，將預聚物的熔融物連續導入雙螺杆攪拌裝置中，連續得到固體粉碎狀態的預聚物，進一步將其進行固相聚合，然後將生成的聚合物與熱穩定劑一起熔融混煉，進行顆粒化。通過該方法可以有效製備高分子量的、著色少的脂肪族聚酯。
文檔編號C08G63/80GK101374883SQ20078000373
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月29日 優先權日2006年1月30日
發明者佐藤浩幸, 前田史緒, 星智廣, 鈴木義紀 申請人:株式會社吳羽