新型易解石結構綠色螢光材料及其製備方法

2023-05-18 22:52:26

專利名稱：新型易解石結構綠色螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及稀i離子摻雜的新型易解石結構的綠色發光材料，屬於綠色發光材料技術領域。
背景技術：
，近年來，稀土三基色螢光材料的發展受到了人們的高度重視。由於三基色螢光粉的發射 光譜屬於窄帶光譜，具有光效高，顯色指數好等特點，己經在等離子顯示、陰極射線管、彩 色電視、三基色燈、薄膜電致發光器件等領域中得到應用。在三基色螢光材料中，綠色螢光粉的發光性能對產品的各項指標影響較大，其亮度佔總 亮度的40%，光通貢獻最大，可以說綠色螢光粉的亮度和效率決定了三基色粉的總體質量。長 期以來人們對於綠色螢光粉進行了廣泛研究，研究較多的發光體系主要集中在稀土離子激活 的硫化物、鋁酸鹽、矽酸鹽及磷酸鹽等，但至今仍未得到十分滿意的綠色螢光粉材料。特別 是高溫固相法製備的粉體粒徑較大，幹法球磨又會破壞粉體的晶體結構，導致材料的發光性 能嚴重下降。因此，各種用途的新型綠色螢光材料己成為目前國內外研究的重點。 發明內容本發明針對現有綠色螢光材料在性能和實際應用中存在的問題，提供一種稀土離子 (Tb3+、 Er3+、 Dy3+、 Ho"等)摻雜LaNbTi06基質的新型易解石結構綠色螢光材料，該綠色熒 光材料所得粉體化學穩定性高、色純度大、發光強度大、顯色性高。同時提供一種該綠色熒 光材料的製備方法。本發明的新型易解石結構綠色螢光材料的化學通式為La^REmNbTi06，其中RE為稀土 元素Tb、 Er、 Dy和Ho中的一種；當RE為Tb時，m的取值範圍為0.00KmO.18;當RE為Er時， m的取值範圍為0.00KmO.2;當RE為Dy時，m的取值範圍為0.00KmO.16;當RE為Ho時，m 的取值範圍為0.00KmO.18。上述綠色螢光材料的製備方法包括以下步驟(1) 將五氧化二鈮(Nb205)在80-90。C下溶解於40%的氫氟酸(HF)中，然後向其中 滴入氨水(NH3'H20)至pH值為8. 5-9. 5,形成白色氫氧化鈮(Nb(OH)5)沉澱物，室溫下 陳化10-16小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為 8-16: 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : RE3+ : NH4N03 = 1 : 1 : l_m : m : 24-60 的比例將鈦酸四丁酯(Ti(C4H90)4)、硝酸鑭(La(N03)3)、含虹3+的稀土硝酸鹽(Tb(N03)3、 Er(N03)3、 Dy(N03)3或Ho(N03)3)及硝酸銨(NH4N03)依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸 檬酸溶液中，形成透明溶液；在95-105'C下將該透明溶液加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝 膠；其中當RE為Tb時，m的取值範圍為0.001<m<0.18;當RE為Er時，m的取值範圍 為0.001 <m<0.2;當RE為Dy時，m的取值範圍為0.001<m<0.16;當RE為Ho時，m的取 值範圍為0.001<m<0.18;(3) 將得到的前驅體凝膠在450-80(TC下燒結5-60分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在925-130(TC熱退火處理0: 5-8小時後，即得到稀土離子Tb3+、 Er3+、 Dy3+或H(^+摻雜的易 解石結構LaNbTi06基質的綠色螢光材料。本發明利用溶膠凝膠燃燒法與熱退火處理相結合的方法製備了成分均勻分布的易解石型 綠色螢光材料。該綠色螢光材料粉體在紫外光波長區域激發下可得到譜線範圍窄、發光強度 大、色純度高的綠光發射，發光主峰分別對應於T^+的SD^^F5輻射躍遷(545 nm)、 E,的 4Sm—41朋輻射躍遷(548 nm)、 073+的4&/2—611，輻射躍遷(571 nm)及1&3+的5&，532—、 輻射躍遷(545 nm)。
具體實施方式
實施例1(1) 將Nb20s在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3.H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化12小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為12 : 1，形成透明的Nb-擰檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Tb3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.995 : 0.005 : 44 的比例將11(0^90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在500'C下燒結50分鐘，得到蓬鬆的褐色無定形粉末，在105(TC 熱退火處理5小時，即可得到TV+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例2 '(1) 將Nb20s在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉澱物，室溫下陳化10小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為15 : 1，形成透明的Nb--檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Tb3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.92 : 0.08 : 56 的比例將Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在60(TC下燒結25分鐘，得到蓬鬆的褐色無定形粉末，在115(TC 熱退火處理3小時，即可得到TV+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例3(1) 將Nb205在80-90'C下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化15小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為9 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Tb3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.84 : 0. 16 : 36 的比例將Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Tb(N03)3及NH4N03依次加入到歩驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在70(TC下燒結8分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在1250'C熱退火 處理0. 8小時，即可得到Tl^+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例4(1)將Nb205在80-9(TC下溶解於40°/。的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉澱物，室溫下陳化10小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為8 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液;'(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Er3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.994 : 0.006 : 30 的比例將Ti(CjH90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NlijNOg依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在550'C下燒結40分鐘，得到蓬鬆的褐色無定形粉末，在100(TC 熱退火處理6小時，即可得到E一+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例5(1) 將Nb205在80-90。C下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NHrH20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化14小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為12 : 1,形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Er3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.95 : 0. 05 : 44的 比例將Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在625'C下燒結20分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在120(TC熱退 火處理1小時，即可得到E,摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例6(1) 將]%205在80-90。C下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5,形成白色Nb(OH)s沉澱物，室溫下陳化16小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為15 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比1%5+ : Ti4+ : La3+ : Er3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.82 : 0. 18 : 56的 比例將Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Er(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在725。C下燒結8分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在950。C熱退火 處理7. 5小時，即可得到E,摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例7(1) 將Nb205在80-90'C下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化15小時，將沉澱物過濾、洗漆後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為14 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Dy3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.996 : 0.004 : 58 的比例將Ti(CtH9Q)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到歩驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105T:下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在575'C下燒結35分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在975'C熱退火 處理7小時，即可得到Dy^摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例8(1) 將Nb20s在80-90。C下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化10小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為9 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Dy3+NH4N03 = 1 : 1 : 0.94 : 0.06 : 32的比例將Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3)將該前驅體凝膠在680'C下燒結12分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在115(TC熱退 火處理3小時，即可得到DyS+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。 實施例9(1) 將Nb20s在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NHyH20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化12小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為12 : 1，形成透明的Nb-擰檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Dy3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.87 : 0. 13 :46的 比例將Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Dy(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在75(TC下燒結7分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在1250'C熱退火 處理1小時，即可得到Dy^摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例10(1) 將Nb205在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)s沉澱物，室溫下陳化13小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為16 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+: Ti4+ : La3+ : Ho3+: NH4N03 = 1:1: 0.993 : 0.007 : 60 的比例將Ti(C(H90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到歩驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在78(TC下燒結6分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在95(TC熱退火 處理8小時，即可得到Hc^+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。實施例11(1) 將Nb205在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9. 5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化16小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb20s的摩爾比為14 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Ho3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.96 : 0.04 : 52 的比扭J將Ti(CtH90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到步驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3) 將該前驅體凝膠在55(TC下燒結40分鐘，得到蓬鬆的褐色無定形粉末，在1175'C 熱退火處理4小時，即可得到H(^+摻雜LaNbTiOs的綠色螢光材料。實施例12(1) 將Nb20s在80-9(TC下溶解於40%的HF中，然後向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值為8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉澱物，室溫下陳化10小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶於 檸檬酸水溶液中，檸檬酸與Nb205的摩爾比為10 : 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : Ho3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0. 85 : 0. 15 : 30 的比例將Ti(dH90)4、 La(N03)3、 Ho(N03)3及NH4N03依次加入到歩驟(1)製取的Nb-檸檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加熱攪拌，得到淺黃色的前驅體凝膠；(3)將該前驅體凝膠在675'C下燒結14分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在1275。C熱退 火處理0. 6小時，即可得到H(^+摻雜LaNbTi06的綠色螢光材料。
權利要求
1.一種新型易解石結構綠色螢光材料，其特徵是，該綠色螢光材料的化學通式為La1-mREmNbTiO6，其中RE為稀土元素Tb、Er、Dy和Ho中的一種；當RE為Tb時，m的取值範圍為0.001＜m＜0.18；當RE為Er時，m的取值範圍為0.001＜m＜0.2；當RE為Dy時，m的取值範圍為0.001＜m＜0.16；當RE為Ho時，m的取值範圍為0.001＜m＜0.18。
2. —種權利要求l所述新型易解石結構綠色螢光材料的製備方法，該綠色螢光材料的化學通式 為La,-mREmNbTi06，其中RE為稀土元素Tb、 Er、 Dy和Ho中的一種；當RE為Tb時，m的取 值範圍為0.00KmO.18;當RE為Er時，m的取值範圍為0.00KmO.2;當RE為Dy時，m的取值 範圍為0.00KmO.16;當RE為Ho時，m的取值範圍為0.00KmO.18，其特徵是包括以下步驟(1) 將五氧化二鈮在80-90'C下溶解於40%的氫氟酸中，然後向其中滴入氨水至pH值 為8. 5-9. 5，形成白色氫氧化鈮沉澱物，室溫下陳化10-16小時，將沉澱物過濾、洗滌後溶 於檸檬酸水溶液中，檸檬酸與五氧化二鈮的摩爾比為8-16: 1，形成透明的Nb-檸檬酸溶液；(2) 按照摩爾比Nb5+ : Ti4+ : La3+ : RE3+ : NH4N03 = 1 : 1 : l_m : m : 24-60 的比例將鈦酸四丁酯、硝酸鑭、含REh的稀土硝酸鹽及硝酸銨依次加入到步驟(1)製取的 Nb-檸檬酸溶液中，形成透明溶液；在95-105'C下將該透明溶液加熱攪拌，得到淺黃色的前驅 體凝膠；其中當RE為Tb時，m的取值範圍為0.001<m<0.18;當RE為Er時，m的取值 範圍為0.001 <m<0.2;當RE為Dy時，m的取值範圍為0.001<m<0.16;當RE為Ho時，m 的取值範圍為0.001<m<0.18;(3) 將得到的前驅體凝膠在450-80(TC下燒結5-60分鐘，得到蓬鬆的無定形粉末，在 925-1300。C熱退火處理0. 5-8小時後，即得到稀土離子Tb3+、 Er3+、 Dy3+或Ho"參雜的易 解石結構LaNbTi06基質的綠色螢光材料。
全文摘要
本發明提供了一種新型易解石結構綠色螢光材料，該綠色螢光材料的化學通式為La1-mREmNbTiO6，其中RE為稀土元素Tb、Er、Dy和Ho中的一種。上述綠色螢光材料的製備方法包括是將五氧化二鈮溶解於氫氟酸中，然後向其中滴入氨水至pH值為8.5-9.5，將白色氫氧化鈮沉澱物陳化後過濾、洗滌，再溶於檸檬酸水溶液中，形成透明的Nb-檸檬酸溶液，將鈦酸四丁酯、硝酸鑭、含RE3+的稀土硝酸鹽及硝酸銨依次加入Nb-檸檬酸溶液中加熱攪拌，得到前驅體凝膠，將前驅體凝膠燒結得到蓬鬆的無定形粉末，最後經熱退火處理得到綠色螢光粉。該螢光粉在紫外光波長區域激發下可得到譜線範圍窄、發光強度大、色純度高的綠光發射。
文檔編號C09K11/77GK101220268SQ200710115350
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月14日 優先權日2007年12月14日
發明者呂孟凱, 周廣軍, 張愛玉, 楊忠森, 王兆光, 謙 馬 申請人:山東大學