形成超低介電層用模板衍生物及其形成超低介電層的方法

2023-05-19 08:26:46

專利名稱：形成超低介電層用模板衍生物及其形成超低介電層的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於形成超低介電層的才莫板衍生物(template derivative) 和使用其形成超低介電層的方法，更具體而言，本發明涉及一種能夠形成具 有優良機械強度的超低介電層的形成超低介電層用模板衍生物以及使用其 形成超低介電層的方法。
背景技術：
由於對半導體裝置的高集成度和高速度的要求，金屬布線的線寬以及金 屬布線之間的間距已經隨時間快速減小。尤其是隨著金屬布線之間的間距的 減小，導致在絕緣層的插入下，金屬布線之間的寄生電容增大。因此，已經研究了各種用於降低金屬布線的電阻和減小寄生電容的工藝 技術。作為該技術的一部分，已經嘗試使用低電阻的材料，如銅(Cu)代替現 有的鋁(A1)作為金屬布線材料，以及使用介電常數k為約3.0的低介電材料 代替介電常數k為4.0的Si02或者代替介電常數k為3.5的氟化矽玻璃作為 在金屬布線之間形成的絕緣層材料。並且近來，對於介電常數k為2.2-2.5的超低介電層的研究在積極地進 行中。與此相關，已經嘗試了納米模板法，其中，將熱不穩定的成孔樹脂例 如成孔劑(porogen)用作納米模板並且將其分散到無機基質中，然後通過高溫 熱處理將孔引入到該無機基質中以形成超低介電層。此時，重要的是含孔的 基質應該具有優良的機械和介電特性，並且同時，該孔應該有很小的尺寸和 低的連通性。同時，超低介電層可以通過化學氣相沉積(CVD)法或旋塗法進行沉積。在CVD法的使用中，將包含非反應性成孔劑的基於矽的單體單獨沉積， 或將非反應性成孔劑和基質一起共沉積以形成超低介電層。然而，由於CVD 法的使用沒有伴隨所述兩種材料即非反應性成孔劑和基質的化學鍵接，因 此，CVD法的使用具有不可能抑制非反應性成孔劑凝集(chimping)的問題。為了降低介電常數，使用旋塗法比使用CVD法更好。然而，使用旋塗 法是成問題的，因為難以控制孔的形態，而且特別地，當孔的含量超過20% 時，孔互相連通，並且機械強度隨著孔含量的增加而迅速減小。因此，希望得到一種使用反應性成孔劑例如環糊精衍生物形成超低介電 層的方法。圖1為圖示環糊精衍生物的圖。如所示出的，以環糊精為前體並且通過使用烯丙基溴的烯丙基化反應和 使用三烷氧基矽烷的矽氫化反應形成環糊精衍生物，並且該環糊精衍生物具 有其末端含有(capped with)三烷氧基矽烷的結構。在圖l中，反應基團R代表H,以及R，代表(CH2)n-SiH3。因為與現有的非反應性成孔劑例如聚己內酯和聚甲基丙烯酸甲酯不同， 該反應性成孔劑能夠與有機矽酸鹽(silicate)基質前體進行溶膠-凝膠反應，使 用該反應性成孔劑形成的超低介電層具有其不僅在孔的形態方面較好而且 在機械強度方面也較好的優點。然而，因為與基質自身的反應性相比，反應性成孔劑，例如環糊精具有 很低的與基質的反應性，當成孔劑的含量高於特定量時，產生反應性成孔劑 的凝集，因此不能解決孔的形態問題。尤其，當成孔劑含量高時，孔尺寸和 孔連通性增加，因此不可能獲得所需的超低介電層。而且，即使在使用反應性成孔劑例如環糊精形成的超低介電層中，當介 電常數均勻且持續地降低時，孔尺寸迅速增大，導致機械強度迅速減小。尤 其，應該隨後進行使用紫外線的固化工藝以解決這個問題，這使得工藝更加 複雜。發明內容本發明的實施方案涉及一種能夠解決孔的形態問題的形成超低介電層 用沖莫板衍生物和使用其形成超低介電層的方法。而且，本發明的實施方案還涉及一種能夠形成具有優良機械強度的超低介電層的形成超低介電層用模板衍生物，以及使用其形成超低介電層的方 法。在一個實施方案中，用於形成超低介電層的模板衍生物由通過下式1表示的環糊精衍生物構成式l其中，在式1中，n為6-8的整數，m表示l-3的整數。 所述環糊精衍生物是通過使用烯丙基溴的反應性環糊精的烯丙基化作用、以及隨後的所述烯丙基化的反應性環糊精與SiHU氣體的矽氫化作用形成的。所述環糊精衍生物的末端含有Si-H。所述環糊精衍生物選自六(2，3，6-三-0-(3-三氬曱矽烷基丙基)-a-環糊 精}、七{2，3,6-三-0-(3-三氫曱矽烷基丙基)-(3-環糊精}和八{2,3,6-三-0-(3-三氫 曱矽烷基丙基)-Y-環糊精}。在一個實施方案中，用於形成超低介電層的方法包括使用由上式l表示 的環糊精衍生物形成層；以及在過氧化氬氣氛中固化所述使用環糊精衍生物 所形成的層。所述使用環糊精衍生物形成層的步驟是將環糊精衍生物和矽酸鹽低介 電基質一起使用而進行的。所述矽酸鹽低介電基質包括 一 種選自聚曱基矽倍半氧烷 (polymethylsilsesquioxane)和聚曱基矽倍半氧烷共聚物的珪酸鹽前體。所述使用環糊精衍生物形成層的步驟以旋塗法(spin-on method)進行。 所述在過氧化氫的氣氛下固化使用所述環糊精衍生物形成的層的步驟在100-250°C的溫度下進行30-120分鐘。所述方法可以進一步包括在所述在過氧化氫的氣氛中固化使用環糊精衍生物所形成的層的步驟之後，熱處理固化的層的步驟。所述熱處理固化的層的步驟在350-400°C的溫度下進行30-120分鐘。 在另一個實施方案中，用於形成超低介電層的模板衍生物由通過下式2表示的葡萄糖衍生物構成。 式2formula see original document page 9其中，在式2中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數。 所述葡萄糖衍生物是通過使用烯丙基溴的反應性葡萄糖前體的烯丙基化作用、以及隨後的所述烯丙基化的反應性葡萄糖前體與SiH4氣體的矽氳化作用形成的。所述葡萄糖衍生物的末端含有Si-H。在另一個實施方案中，形成超低介電層的方法包括使用由上式2表示的 葡萄糖衍生物形成層；以及在過氧化氫氣氛中固化所述層。所述使用葡萄糖衍生物形成層的步驟是單獨使用葡萄糖衍生物或者將 葡萄糖衍生物與矽酸鹽低介電基質一起使用而進行的。所述矽酸鹽低介電基質包括一種選自聚曱基矽倍半氧烷和聚甲基矽倍 半氧烷共聚物的矽酸鹽前體。所述使用葡萄糖衍生物形成層的步驟以旋塗法進行。所述固化步驟在100-250。C的溫度下進行30-120分鐘。所述方法可以進一步包括在所述在過氧化氫氣氛中固化使用葡萄糖衍 生物所形成的層的步驟之後，熱處理所述固化的層的步驟。所述熱處理在350-400°C的溫度下進行30-120分鐘。


圖1為圖示環糊精衍生物的圖。圖2示出了根據本發明的一個實施方案的反應性環糊精衍生物的化學式。圖3示出了根據本發明的另 一 個實施方案的葡萄糖衍生物的化學式。
具體實施方式
在本發明的優選實施方案中，使用其末端含有Si-H的環糊精衍生物作 為用於形成超低介電層的模板衍生物形成層，然後將所述層在過氧化氫氣氛 中固化以形成超低介電層。此時，使用環糊精衍生物所形成的層是單獨使用 環糊精衍生物或者將環糊精衍生物與矽酸鹽低介電基質一起使用而形成的。在這種情形下，通過在過氧化氬氣氛中的固化處理，產生溶膠-凝膠反 應，其中，環糊精衍生物的處於溶膠態的Si-H鍵(bonding)轉變為處於溶膠 態的Si-OH鍵，然後，所述處於溶膠態的Si-OH鍵轉變成處於凝膠態的Si-OH 鍵。此時，所述Si-OH與矽酸鹽低介電基質的反應性比常規的反應性成孔劑 Si-OR (R:甲基或乙基)與矽酸鹽低介電基質的反應性好得多。因此，在本發明中，由於即使當成孔劑含量高時，尺寸為幾納米的成孔 劑也能夠獨立地分散在矽酸鹽低介電基質中，因此可以形成具有優良的機械 和介電特性，並且同時具有尺寸很小且連通性低的孔的超低介電層。同樣，在本發明的另一個優選實施方案中，單獨使用其末端含有Si-H 的葡萄糖衍生物或者將其與常規的矽酸鹽低介電基質一起使用作為用於形 成超低介電層的模板衍生物而形成層，然後，將所述層在過氧化氬氣氛中固 化以形成超低介電層。在這種情形下，和上述情形一樣，通過在過氧化氬氣氛中的固化處理， 產生溶膠-凝膠反應，其中，葡萄糖衍生物的處於溶膠態的Si-H鍵轉變為處 於凝膠態的Si-OH鍵。此時，所述Si-OH與矽酸鹽低介電基質的反應性比常 規的反應性成孔劑Si-OR(R:曱基或乙基)與矽酸鹽低介電基質的反應性好得 多。因此，在本發明中，由於即使當成孔劑含量高時，尺寸為幾納米的成孔 劑也能夠獨立地分散到矽酸鹽低介電基質中，並且由於葡萄糖顆粒的小尺寸 而導致孔具有小於l nm的小尺寸和低的連通性，因此可以形成具有優良的機械強度的超低介電層，並且不需要隨後的紫外處理。 下面，參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案。圖2示出了根據本發明實施方案的反應性環糊精衍生物的化學式。 如所示出的，根據本發明實施方案的用於形成超低介電層的模板衍生物是其末端含有Si-H的環糊精衍生物。所述環糊精衍生物是使用反應性環糊精作為前體，並且通過使用烯丙基溴的反應性環糊精的烯丙基化作用、以及隨後的其中所述烯丙基化的反應性環糊精與SiH4氣體進行反應的矽氬化作 用而形成的。所述環糊精衍生物的實例可以包括六{2，3,6-三-0-(3-三氫曱矽 烷基丙基)-a-環糊精)、七{2，3，6-三-0-(3-三氫曱矽烷基丙基)+-環糊精}和八{2,3,6-三-0-(3-三氫曱矽烷基丙基)卞環糊精}。在圖2中，n是6-8的整數，m是l-3的整數。如下是根據本發明實施方案的使用反應性環糊精衍生物形成超低介電 層的方法。首先，按照旋塗法，在半導體基底上使用反應性環糊精衍生物形成薄層。 此時，所述薄層是單獨使用環糊精衍生物或者將環糊精衍生物與矽酸鹽低介 電基質一起使用而形成的。矽酸鹽低介電基質包括聚曱基矽倍半氧烷以及聚 曱基矽倍半氧烷共聚物中的一種矽酸鹽前體。其次，將由反應性環糊精衍生物形成的薄層在過氧化氫氣氛中進行固化 處理。固化處理在100-250°C的溫度下進行30-120分鐘。在固化處理過程中， 產生溶膠-凝膠反應，其中，已經包含在環糊精衍生物末端的處於溶膠態的 Si-H鍵轉變為處於溶膠態的Si-OH鍵，然後，處於溶膠態的Si-OH鍵變成 處於凝膠態的Si-OH鍵。此時，所述Si-OH與矽酸鹽低介電基質的反應性比 常規的反應性成孔劑Si-OR與矽酸鹽低介電基質的反應性好得多。因此，如果根據本發明的實施方案使用反應性環糊精衍生物形成超低介 電層，由於即使當成孔劑含量高時，具有幾納米尺寸的成孔劑也能夠獨立地 分散到矽酸鹽低介電基質中，因此可以形成具有優良的機械和介電特性同時 具有尺寸很小以及連通性低的孔的超低介電層。接著，根據本發明的實施方案，所述固化的薄層在350-400。C的溫度下 進行熱處理30-120分鐘以形成超低介電層。如上所述，在本發明的實施方案中，由於使用其末端含有Si-H鍵的反 應性環糊精衍生物形成層，然後將所述層在過氧化氬氣氛中進行固化處理以形成超低介電層，因此可以提高超低介電層的機械和介電特性，並且減小超低介電層中的孔的尺寸和連通性。圖3示出了根據本發明的另 一 個實施方案的葡萄糖衍生物的化學式。 如所示出的，根據本發明的另一個實施方案的用於形成超低介電層的模板衍生物是其末端含有Si-H的反應性葡萄糖衍生物。所述末端含有Si-H的 反應性葡萄糖衍生物是通過使用烯丙基溴的葡萄糖前體的烯丙基化反應和 隨後的使用SiH4氣體的所述烯丙基化的葡萄糖前體的矽氫化反應而形成的。 在圖3中，反應基團R表示(CH2)n-SiH3， n是l-3的整數。 根據本發明的另 一個實施方案，利用反應性葡萄糖衍生物形成超低介電 層的方法如下。按照旋塗法，利用反應性葡萄糖衍生物在半導體基底上形成薄層。此時， 所述薄層是單獨使用葡萄糖衍生物或者使用葡萄糖衍生物與常規的矽酸鹽 低介電基質 一起形成的。所述矽酸鹽低介電基質包括聚曱基矽倍半氧烷和聚 曱基矽倍半氧烷共聚物中的 一種矽酸鹽前體。其次，將由葡萄糖衍生物所形成的薄層在過氧化氫氣氛中在100-250°C 的溫度下進行固化處理30-120分鐘。在固化處理過程中，產生溶膠-凝膠反 應，其中，已經包含在葡萄糖衍生物末端的處於溶膠態的Si-H鍵轉變成處 於溶膠態的Si-OH鍵，然後，處於溶膠態的Si-OH鍵轉變成處於凝膠態的 Si-OH鍵，並且與常規的情形相比，所述Si-OH鍵具有與矽酸鹽低介電基質 的更好的反應性。因此，如果使用反應性葡萄糖衍生物形成超低介電層，由於即使當成孔 劑含量高時，具有幾納米尺寸的成孔劑也能獨立地分散到矽酸鹽低介電基質 中，因此可以形成具有低的孔連通性、優良的機械強度以及低的介電常數的 超低介電層。隨後，根據本發明的另一個實施方案，在350-400。C的溫度下熱處理固 化的薄層30-120分鐘以形成使用反應性葡萄糖衍生物的超低介電層。如上所述，在本發明的另一個實施方案中，由於使用其末端含有Si-H 鍵的反應性葡萄糖衍生物形成層，然後將所述層在過氧化氫氣氛中進行固化 處理以形成超低介電層，因此可以提高超低介電層的機械和介電特性，並減 小超低介電層中的孔的尺寸和連通性。儘管已經出於說明性目的描述了本發明的具體實施方案，本領域技術人員應該理解，在沒有偏離本發明所附權利要求書所公開的本發明的範圍和 精神的情況下，可以進行各種修改、增加和替換。
權利要求
1.一種用於形成超低介電層的模板衍生物，其包括由下式表示的環糊精衍生物其中，在所述式中，n是6-8的整數，m表示1-3的整數。
2. 根據權利要求1的模板衍生物，其中，所述環糊精衍生物是通過 使用烯丙基溴的反應性環糊精的烯丙基化作用、以及隨後的所述烯丙基化 的反應性環糊精與SiH4氣體的矽氫化作用形成的。
3. 根據權利要求1的模板衍生物，其中，所述環糊精衍生物的末端 含有Si-H。
4. 根據權利要求1的模板衍生物，其中所述環糊精衍生物選自六 {2，3,6-三-0-(3-三氬甲矽烷基丙基)-01-環糊精}、七{2，3,6-三-0-(3-三氫甲矽烷基丙基)-(3-環糊精}和八{2，3,6-三-0-(3_三氫曱矽烷基丙基)個環糊精}。
5. 使用用於形成超低介電層的模板衍生物形成超低介電層的方法， 其包括以下步驟使用由下式表示的環糊精衍生物形成層:其中，在所述式中，n是6-8的整數，m表示l-3的整數；以及 在過氧化氫氣氛中固化所述使用環糊精衍生物所形成的層。
6. 根據權利要求5的方法，其中，所述使用環糊精衍生物形成層的 步驟是使用所述環糊精衍生物和矽酸鹽低介電基質一起進行的。
7. 根據權利要求6的方法，其中，所述矽酸鹽低介電基質包括一種 選自聚甲基矽倍半氧烷和聚甲基矽倍半氧烷共聚物的矽酸鹽前體。
8. 根據權利要求5的方法，其中，所述使用環糊精衍生物形成層的 步驟以旋塗法進行。
9. 根據權利要求5的方法，其中，所述在過氧化氬氣氛中固化所述 使用環糊精衍生物所形成的層的步驟在100-250°C的溫度下進行30-120 分鐘。
10. 根據權利要求5的方法，其進一步包括在所述在過氧化氫氣氛中 固化所述使用環糊精衍生物所形成的層的步驟之後，熱處理所述固化的層 的步驟。
11. 根據權利要求10的方法，其中，熱處理所述固化的層的步驟在 350-400。C的溫度下進行30-120分鐘。
12. —種用於形成超低介電層的模板衍生物，其由通過下式表示的葡 萄糖衍生物構成formula see original document page 4其中，在所述式中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數。
13. 根據權利要求12的模板衍生物，其中，所述葡萄糖衍生物是通 過使用烯丙基溴的反應性葡萄糖前體的烯丙基化作用、以及隨後的所述烯 丙基化的反應性葡萄糖前體與SiH4氣體的矽氫化作用形成的。
14. 根據權利要求12的模板衍生物，其中，所述葡萄糖衍生物的末 端含有Si-H。
15. —種使用模板衍生物形成超低介電層的方法，其包括以下步驟 使用由下式表示的葡萄糖衍生物形成層其中， 在所述式中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數；以及 在過氧化氫氣氛中固化所述層。
16. 根據權利要求15的方法，其中，所述使用葡萄糖衍生物形成層 的步驟是使用所述葡萄糖衍生物和矽酸鹽低介電基質一起進行的。
17. 根據權利要求16的方法，其中，所述矽酸鹽低介電基質包括一 種選自聚曱基矽倍半氧烷和聚曱基矽倍半氧烷共聚物的矽酸鹽前體。
18. 根據權利要求15的方法，其中，所述使用葡萄糖衍生物形成層 的步驟以旋塗法進行。
19. 根據權利要求15的方法，其中，所述固化步驟在100-250。C的 溫度下進行30-120分鐘。
20. 根據權利要求15的方法，其進一步包括在所述在過氧化氫氣氛中固化所述使用葡萄糖衍生物所形成的層的步驟之後，熱處理所述固化的 層的步驟。
21.根據權利要求20的方法，其中，所述熱處理在350-400°C的溫 度下進行30-120分鐘。
全文摘要
將反應性環糊精衍生物或反應性葡萄糖衍生物用作用於形成超低介電層的模板衍生物。由其末端含有Si-H的反應性環糊精衍生物或反應性葡萄糖衍生物形成層，然後將所述層在過氧化氫氣氛中固化以形成超低介電層。
文檔編號C08L5/16GK101225193SQ20071018006
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月27日 優先權日2006年12月27日
發明者丁彩吾, 具滋春, 安尚太, 安賢珠, 李孝碩, 金贊培, 金銀貞, 閔成圭 申請人:海力士半導體有限公司