含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及其製備方法
2023-05-19 04:10:51 1
專利名稱：含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種化工技術領域的化合物及其製備方法，具體是一種含三苯基 氧膦基的磺化聚芳醚及其製備方法。
背景技術：
磺化聚芳醚是一類高性能的芳香族聚合物，其熱穩定性高、化學穩定性好並且質 子傳導率高，被認為是優良的質子交換膜基體材料。到目前為止，磺化聚芳醚質子交換膜材 料已經在燃料電池領域顯示了良好的應用前景。其中，磺化聚芳醚三苯基氧膦質子交換膜 材料尤為受到關注，因為三苯基氧膦基團使得聚合物具備很強的吸水保溼能力，和與無機 材料或聚合物粘結的能力。經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利申請號200510023287. 0和 200810207215. 5分別記載了基於三苯基氧膦結構單元的磺化聚芳醚(硫醚)及其製備方 法，上述文獻中記載的磺化聚芳醚(硫醚)三苯基氧膦都是由不同的二羥基(巰基)單體 和含三苯基氧膦基的二滷素(氟、氯、溴)單體以及磺化二滷素(氟、氯、溴)單體共聚製備 得到的。也就是說，這些聚合產物中的三苯基氧膦基團都是來自二滷素(氟、氯、溴)單體 或是磺化二滷素(氟、氯、溴)單體。但是該現有技術涵蓋的聚合物種類相對較少，結構也較為單一。針對一些新型的 聚合物的合成，本發明提供了一種新的合成路線，拓展了該技術的應用範疇。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及 其製備方法，首先製備一種含三苯基氧膦基的二羥基單體，再用其與不同的二滷素(氟、 氯、溴)單體以及磺化二滷素(氟、氯、溴)單體進行縮聚反應，從而的到磺化聚芳醚三苯基 氧膦。與以往不同的是，這類聚合物中的三苯基氧膦基團是來自二羥基單體。本發明是通過以下技術方案實現的本發明涉及一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其結構式如下式所示
SO3M其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和η均為自然常 數，m彡1且m+n彡10。Ar1的結構選自以下任一一種
5 Ar1-SO3M的結構選自以下任——種 Ar2的結構選自以下任一一種 所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的結構式優選如下任意一種所示
其中m和η均為自然常數，m彡1且m+n彡10。本發明涉及上述含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，通過在惰性氣體保護 下將二羥基單體、二滷素單體、磺化二滷素單體、碳酸鹽、有機溶劑和芳烴加熱至回流溫度， 隨後蒸出芳烴和水分，最後採用沉澱法收集得到含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚。所述製備方法的反應方程式如下 其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子，X為F、Cl或Br。所述的二羥基單體為二(4-羥基苯基)苯基氧膦和(2，5- 二羥基苯基)二苯基氧 膦，其摩爾濃度為0. 1 2. Omol/L ；所述的二滷素單體的結構通式為 Ar1的結構同上所述，X為F、C1或Br，該二滷素單體的摩爾濃度為O 2. Omol/L ；所述的磺化二滷素單體結構通式為 Ar1-SO3M的結構同上所述，M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子， X為F、Cl或Br，該磺化二滷素單體摩爾濃度為0. 01 2. Omol/L ；所述的有機溶劑為N，N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯胺、1-甲基_2_吡咯烷 酮或二甲亞碸中的一種或其混合；所述的芳烴為甲苯或二甲苯中的一種或其組合。所述的碳酸鹽的摩爾濃度為0. 1 3. 0mol/L ；所述的蒸出芳烴和水分是指在150 200°C環境下反應12 72小時，使得芳烴 分解且水分蒸發。所述的磺化二滷素單體與二滷素單體摩爾比為0. 01 1。與現有技術公開的聚芳醚相比，本發明得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有良好的溶解性，抗氧化性和尺寸穩定性。這是因為，一方面氧膦基團可以和Fetion試劑中的鐵離 子產生絡合作用從而提高聚合物的抗氧化性；另一方面強極性的氧膦基團形成的分子間作 用力使得聚合物的尺寸穩定性得到提高。本發明製備的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有結構可 控和磺化度可調等優點；本發明製備的磺化聚芳醚三苯基氧膦可應用於燃料電池、膜分離、 離子交換樹脂、傳感器等功能高分子材料領域。
圖1實施例1製備產物的1H NMR譜圖。圖2實施例1製備產物的紅外譜圖。圖3實施例2製備產物的1H NMR譜圖。圖4實施例2製備產物的紅外譜圖。圖5實施例3製備產物的1H NMR譜圖。圖6實施例3製備產物的紅外譜圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。實施例1磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚碸的合成在裝有分水器和機械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 4577克(0. 0018mol)4，4，- 二氟二苯碸，0. 5500克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟二苯碸和 0. 4561 克(0. 0033mol)K2CO3,再向燒 瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮氣保護，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應體系 內液體充分回流約4h，這個過程中反應生成的少量水隨甲苯回流經分水器帶走。再將體系 溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之後，繼續在170°C下反應72h直到溶液變得十分粘 稠。降溫至110°C，向反應溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨後將反應液倒入300mL去離子水 中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產物。將產物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機鹽。在 100°C真空乾燥48h得到產物。實施效果反應產率為96%，產物數均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(二 甲基甲醯胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為6. 10 X 104g/mol, 8. 58 X 104g/mol, 1. 410產物 的1H NMR譜圖見附圖1，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜見附圖2，其 特徵峰為(KBr，c 面力1173(0 = P)，1096，1029，624 (Ar-SO3Na)。實施例2磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚酮的合成在裝有分水器和機械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 3928克(0. 0018mol) 4，4，- 二氟二苯甲酮，0. 5068克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟二苯甲酮和 0. 4561 克(0. 0033mol) K2CO3，再向 燒瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮氣保護，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應體
8系內液體充分回流約4h，這個過程中反應生成的少量水隨甲苯回流經分水器帶走。再將體 系溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之後，繼續在170°C下反應72h直到溶液變得十分 粘稠。降溫至110°C，向反應溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨後將反應液倒入300mL去離子 水中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產物。將產物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機鹽。 在100°C真空乾燥48h得到產物。實施效果反應產率為95%，產物數均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(二 甲基甲醯胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為7. 09 X 104g/mol, 11. 5X 104g/mol，1. 67。產物 的1H NMR譜圖見附圖3，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜見附圖4，其 特徵峰為(KBr，c 面力1168 (0 = P)，1084，1030，618 (Ar-SO3Na)。實施例3磺化度45%的含三苯基氧膦基的聚芳醚酮酮的合成在裝有分水器和機械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 5318克(0. 00165mol)4，4，-二氟三苯二酮，0. 7106克 (0. 00135mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟三苯二酮和 0. 4561 克(0. 0033mol)K2CO3，再向 燒瓶中加入8mLDMAc和8mL甲苯，通氮氣保護，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應體 系內液體充分回流約4h，這個過程中反應生成的少量水隨甲苯回流經分水器帶走。再將體 系溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之後，繼續在170°C下反應72h直到溶液變得十分 粘稠。降溫至110°C，向反應溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨後將反應液倒入300mL去離子 水中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產物。將產物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機鹽。 在100°C真空乾燥48h得到產物。實施效果反應產率為98%，產物數均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(二 甲基甲醯胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為9. 2X 104g/mol, 15. 5X 104g/mol，1. 68。產物 的1H NMR譜圖見附圖5，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。紅外光譜見附圖6，其 特徵峰為(KBr，c 面力1170(0 = P)，1086，1028,620 (Ar-SO3Na)。與現有技術公開的聚芳醚相比，上述實施例得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有良 好的溶解性，抗氧化性和尺寸穩定性。這是因為，一方面氧膦基團可以和Fetion試劑中的 鐵離子產生絡合作用從而提高聚合物的抗氧化性；另一方面強極性的氧膦基團形成的分子 間作用力使得聚合物的尺寸穩定性得到提高。本發明製備的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有結 構可控和磺化度可調等優點；上述製備得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦可應用於燃料電池、 膜分離、離子交換樹脂、傳感器等功能高分子材料領域。
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權利要求
一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其特徵在於，其結構式如下式所示其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和n均為自然常數，m≥1且m+n≥10；Ar1的結構選自以下任一一種Ar1-SO3M的結構選自以下任一一種Ar2的結構選自以下任一一種FDA0000022020710000011.tif,FDA0000022020710000012.tif,FDA0000022020710000013.tif,FDA0000022020710000021.tif
2.根據權利要求1所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其特徵在於，其結構式為如 下任意一種所示 其中m和η均為自然常數，m彡1且m+n彡10。
3. 一種根據權利要求1所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵在 於，通過在惰性氣體保護下將二羥基單體、二滷素單體、磺化二滷素單體、碳酸鹽、有機溶劑 和芳烴加熱至回流溫度，隨後蒸出芳烴和水分，最後採用沉澱法收集得到含三苯基氧膦基 的磺化聚芳醚，所述製備方法的反應方程式如下 其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子，X為F、Cl或Br。
4.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的二羥基單體為二(4-羥基苯基)苯基氧膦和(2，5-二羥基苯基)二苯基氧膦，其摩爾濃 度為 0. 1 2. Omol/Lο
5.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的二滷素單體的結構通式為 該二滷素單體的摩爾濃度為O 2. 0mol/Lo
6.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的磺化二滷素單體結構通式為 該磺化二滷素單體摩爾濃度為O. 01 2. Omol/L。
7.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞碸中的一種或其混合。
8.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的芳烴為甲苯或二甲苯中的一種或其組合。
9.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的碳酸鹽的摩爾濃度為0. 1 3. Omol/L。
10.根據權利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的製備方法，其特徵是，所述 的蒸出芳烴和水分是指在150 200°C環境下反應12 72小時，使得芳烴分解且水分蒸 發。
全文摘要
一種化工技術領域的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其結構式如下式所示其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和n均為自然常數，m≥1且m+n≥10。
文檔編號C08G65/40GK101880394SQ20101019155
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月4日 優先權日2010年6月4日
發明者付靈超, 肖穀雨, 顏德嶽 申請人:上海交通大學