picarbutrazox與琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的組合物及其製劑和應用的製作方法

2023-05-19 12:52:06

本發明屬於農業領域，涉及殺菌活性化合物組合物，尤其涉及包含picarbutrazox與琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的組合物及其製劑和應用。
背景技術：
：琥珀酸脫氫酶抑制劑類(sdhis)殺菌劑通過作用於呼吸鏈上的複合物ⅱ即琥珀酸脫氫酶複合物(succinatedehydrogenase；sdh),特異性地中斷該酶活性結構域sdhb中鐵硫蛋白ip中的的結構鐵硫簇[3fe-4s]到泛醌之間的電子傳遞，從而影響病原真菌的呼吸，阻礙其能量代謝，抑制病原菌的生長，導致其死亡，從而達到殺菌目的。該類殺菌劑具有作用特異，藥效強、作用持久的特點，但其作用位點單一，易產生抗性。隨著該類殺菌劑的廣泛使用，其抗性問題也日益凸顯，成為該類殺菌劑使用的瓶頸。因此將sdhi殺菌劑與其他作用機制不同，無交互抗性的藥劑混配，對於保護該藥劑，延緩抗藥性的產生有重要意義。picarbutrazox是日本曹達株式會社開發的氨基甲酸酯類殺菌劑，代號nf-171，於2013年公開，對霜黴病和疫病具有較好的防治效果。因此，選擇picarbutrazox與sdhis殺菌劑組合形成復配劑，不僅具有減少用藥量、延緩病菌抗藥性的產生、延長藥劑的使用壽命、滿足農業生產一藥多治的經濟效益，而且具有顯著降低環境汙染、減少勞動力、降低農業生產難度的社會效益。技術實現要素：本發明著眼於sdhi殺菌劑的抗性預防，及單一殺菌活性化合物不能同時防治多種病害的問題，經大量實驗，從現有sdhi殺菌劑中選出合適的藥劑，與picarbutrazox進行復配。本發明的第一個目的是提供了一種殺菌組合物，該殺菌組合物具有防治譜廣、無交互抗性的特點，能明顯減少sdhi的使用量及使用次數，延緩抗性。本發明的第二個目的是提供上述殺菌組合物的製劑，設計了適合於該組合物的製劑方法，能極大程度發揮藥劑的作用，減少藥劑使用量。第三個目的是提供上述殺菌組合物和製劑的應用，以指導正確用藥，減少藥劑亂用濫用。為了實現上述的第一個目的，本發明採用了以下的技術方案：一種殺菌組合物，該組合物包含殺菌活性化合物ⅰ和殺菌活性化合物ⅱ，所述殺菌活性化合物ⅰ為picarbutrazox，所述殺菌活性化合物ⅱ為選自sdhi殺菌劑的1.氟醯胺(flutolanil)(已知於cn101637162)、2.啶醯菌胺(boscalid)(已知於cn101304658)、3.氟吡菌醯胺(fluopyram)(已知於cn102348381)、4.吡唑萘菌胺(isopyrazam)(已知於cn103858886)、5.氟唑環菌胺(sedaxane)(已知於cn104255736)、6.氟唑菌醯胺(fluxapyroxad)(已知於cn103907610)、7.噻呋醯胺(thifluzamide)(已知於cn101755825)、8.聯苯吡菌胺(bixafen)(已知於cn103907605)、9.吡噻菌胺(penthiopyrad)(已知於cn101473827)、10.氟唑菌苯胺(penflufen)(已知於cn103907632)、11.呋吡菌胺(furametpyr)(已知於cn101588786)、12.甲呋醯胺(fenfuram)(已知於cn1188396)、13.麥鏽靈(benodanil)(已知於cn102550570)、14.滅鏽胺(mepronil)(已知於cn101707998)、15.氧化萎鏽靈(oxycarboxin)(已知於cn1313032)、16.萎鏽靈(carboxin)(已知於cn101473827)、17.苯並烯氟菌唑(benzovindiflupyr)(已知於cn104010502)、18.isofetamid(已知於wo2014053405)中的至少一種。本發明所提供的琥珀酸脫氫酶抑制劑類(sdhi)殺菌劑與picarbutrazox組合物還可以含有常規助劑和添加劑和/或稀釋劑。本發明所述組分ⅰ與組分ⅱ的質量比為100∶1～1∶100。本發明殺菌組合物中活性化合物以特定質量比存在時，增效效應非常顯著。因此ⅰ:ⅱ質量優選比為1∶10～80∶1，最優選質量比為1∶1～10∶1。為了實現上述的第二個目的，本發明採用了以下的技術方案：一種殺菌組合物製劑，該製劑包括上述任意一個技術方案所述的殺菌組合物和製劑用輔料，以質量百分比計所述的殺菌組合物佔總量的1～90％；優選，所述的殺菌組合物佔總量的5～60％。本發明組合物可以製備成農業上可以接受的固體狀或液體狀製劑。這類製劑可通過混合 活性成分ⅰ和ⅱ與合適的輔助成分用已知的方法製備。固體狀形式包括粉狀的可溼性粉劑、粉劑、種子處理乾粉劑、種子處理可分散粉劑、水分散粒劑、顆粒劑，液體狀製劑包括懸浮劑、懸乳劑、微囊懸浮劑、種子處理懸浮劑、種子處理微囊懸浮劑、懸浮種衣劑。本發明組合物所述輔助成分包括溼潤劑、乳化劑、分散劑、增稠劑、溶劑、防凍劑、成膜劑、囊壁材料、ph酸鹼調節劑、崩解劑、防腐劑、穩定劑、消泡劑、著色劑、填料和水等及其它有益於有效成分在製劑中穩定或活性化合物發揮的已知物質，都是製備中常用或農業上允許使用的各種成分，並無特別限定，具體成分和用量根據需要通過試驗確定。所述的溼潤劑選自eo/po嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基銨鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽和醯基谷胺酸鹽中的一種或多種；所述的乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油環氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其環氧乙烷加成物、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、烷基聯苯基醚磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸鹽、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、聯苯酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛縮合物、酚甲醛縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、縮甲基纖維素及其衍生物、烷基銨鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季銨鹽、牛油脂乙氧基銨鹽、烷基萘磺酸鹽、胺基酸、氧化胺、甜菜鹼、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽和醯基谷胺酸鹽中的一種或多種；所述分散劑選自萘磺酸縮合物鈉鹽、苯酚磺酸縮合物鈉鹽、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、木質素磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉、丙烯酸均聚物鈉鹽、高分子聚羧酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽、eo/po嵌段聚醚和馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽中的一種或多種；所述增稠劑選自黃原膠、矽酸鋁鎂、羧甲基纖維素鈉、澱粉磷酸酯鈉、辛烯基琥珀酸澱粉鈉和聚乙烯醇中的一種或多種；所述溶劑選自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烴溶劑油中的一種或多種；所述防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇和尿素中的一種或多種；所述成膜劑選自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、黃原膠和澱粉等具有粘結性和成膜性的高分子聚合物中的一種或多種；所述囊壁材料為聚脲樹脂；是由異氰酸酯單體與多元醇或者多元胺通過界面聚合反應而 製得；異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯等。所述ph酸鹼調節劑選自檸檬酸、冰醋酸、鹽酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一種或多種；所需用量為將最終產品的ph值調節至穩定範圍內為宜；所述崩解劑選自氯化鈉、氯化銨、硫酸銨、硫酸鈉和可溶性澱粉中的一種或多種；所述防腐劑選自卡松、甲醛、水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸丁酯和山梨酸鉀中的一種或多種；所述穩定劑選自環氧大豆油、環氧氯丙烷、亞磷酸三苯酯、縮水甘油醚和季戊四醇中的一種或多種；所述消泡劑選自有機矽消泡劑和/或聚醚消泡劑；所述著色劑選自氧化鐵、氧化鈦和偶氮染料中的一種或多種；所述填料選自高嶺土、硅藻土、滑石粉、輕質碳酸鈣和白炭黑中的一種或多種；所述水為自來水、去離子水或蒸餾水。本發明所描述的製劑可以用通用方法製備。因此，本發明還包括上述組合物製劑的製備方法。為了實現上述的第三個目的，本發明採用了以下的技術方案：上述的殺菌組合物或殺菌組合物製劑的用途，該殺菌組合物或殺菌組合物製劑用於防治植物病原真菌和卵菌病害。本發明的殺菌組合物或殺菌組合物製劑有非常好的殺菌活性，對植物病原真菌和卵菌非常有效，例如用於防治下列病菌：病原真菌中的子囊菌：黑星菌屬(venturia)、白粉菌(erysiphales)、赤黴屬(gibberella)、核盤菌屬(sclerotinia)；病原真菌中的擔子菌綱(basidiomycetes)：黑粉菌屬(ustilago)、鏽菌(uredinales)；卵菌中的霜黴菌(peronosporales)：疫黴屬(phytophthora)、腐黴屬(pythium)、單軸黴屬(plasmopara)；病原真菌中的半知菌類(deuteromyces)：絲核菌屬(rhizoctonia)、鐮刀菌屬(fusarium)、葡萄孢屬(botrytis)、梨孢屬(pyricularia)、尾孢屬(cercospora)、離蠕孢屬(bipolaris)、炭疽菌屬(colletotrichum)。在本發明範圍內，這裡公開所指的作物優選以下種類：禾穀類小麥、大麥、水稻、高粱；果樹類蘋果、梨、桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圓、芒果、枇杷；蔬菜類黃瓜、西瓜、吊瓜、絲瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、蔥、蒜、韭菜、甘藍、大白菜、 草莓、萵筍、菜豆、豇豆、蠶豆、蘿蔔、胡蘿蔔、馬鈴薯、山藥、芋、蓮藕、荸薺、茭白、甘薯；糖料植物類甜菜、甘蔗；油料作物類大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或諸如菸草、茶。這種列舉並不表示具有任何限制。本發明組合物用於作物病原真菌和卵菌病害的綜合治理，對下列作物病害特別有效：疫黴屬(pyhtophthora)菌種引起的馬鈴薯、番茄的晚疫病等；霜黴菌(peronosporales)引起的葡萄霜黴病等；白粉菌(erysiphales)引起的菸草、芝麻、向日葵及瓜類等白粉病等；赤黴屬(gibberella)菌種引起的大、小麥及玉米等多種禾本科植物赤黴病、水稻惡苗病；黑星菌屬(venturia)菌種引起的蘋果或梨的黑星病等；核盤菌屬(sclerotinia)菌種引起的多種植物菌核病；黑粉菌屬(ustilago)菌種引起的小麥散黑粉病等；葡萄孢屬(botrytis)菌種引起的多種植物的灰黴病等；梨孢屬(pyricularia)菌種引起的稻瘟病；尾孢屬(cercospora)菌種引起的甜菜褐斑病、花生褐斑病；平臍蠕孢屬(bipolaris)菌種引起的玉米小斑病、水稻胡麻葉斑病；絲核菌屬(rhizoctonia)菌種引起的棉花立枯病和水稻紋枯病；炭疽菌屬(colletotrichum)菌種引起的蘋果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黃瓜、辣椒、茄子等多種果樹和蔬菜的炭疽病。本發明的殺菌組合物使用的方法包括對要處理的植物或其生長場所、或種子、或其它繁殖材料，以混合施用包含有效活性殺菌量的式ⅰ和式ⅱ活性化合物。可在真菌、卵菌侵染材料、植物或種子之前或之後施用。本文所用術語「生長場所」包括生長處理植物、或播種栽培植物種子的田地，或種子埋置於土壤中的場所。本發明的殺菌組合物可以以其本身濃縮物形式或以一般的常規製劑形式使用，根據靶標病害的性質不同採用澆灌、噴霧、彌霧、拌種、撒施或塗抹方法，其施用總有效活性劑量隨天氣條件、作物狀態或施用方法而變化。本發明殺菌活性化合物組合物和現有技術相比具有非常突出的優點∶1.由不同作用機制的有效成分組成，可有效減緩病害的抗藥性產生，大大降低sdhi殺菌劑及picarbutrazox單獨使用帶來的抗性風險；2.增效明顯，可充分發揮sdhi殺菌劑及picarbutrazox對真菌性等病害的防治功效，及 其良好的保護性能；3.不僅提高了抗菌或抑菌的效果，也擴大了殺菌譜，能同時對作物發生的真菌性病害起到很好的預防或治療效果，減少用藥次數，從而起到綜合防治的效果；4.通過復配可減少藥劑的使用量，減輕農藥對環境的壓力，同時降低成本；5.可顯著改善作物的耐受性，對作物的安全性更高；6.可通過補充微量元素，從而促進植物生長、提高抗逆性和抗病性。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例和實例進行說明，所述的實施例是為了更好地解釋本發明，而不是對本發明保護範圍的限制，所有基於本發明基本思想和原則內所做的任何修改和變動，都屬於本發明請求保護的範圍。製備實施例：下列用語說明本發明的實施例中，殺菌活性化合物ⅰ與ⅱ以特定混合比例構成的組合物。一、懸浮劑的配製實施例1：將40％活性化合物(20.0％picarbutrazox和20.0％氟醯胺組合物)、eo/po嵌段聚醚1.0％、丙烯酸均聚物鈉鹽1.0％、高分子聚羧酸鹽4.0％、乙二醇2.0％、環氧大豆油5.0％、尿素2.0％、有機矽消泡劑0.1％、自來水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得40％活性化合物懸浮劑。實施例2：將40％活性化合物(20.0％picarbutrazox和20.0％氟唑菌苯胺組合物)、eo/po嵌段聚醚1.0％、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽5.0％、丙二醇2.0％、有機矽消泡劑0.1％、自來水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得40％活性化合物懸浮劑。實施例3：將50％活性化合物(15.0％picarbutrazox和35.0％呋吡菌胺組合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、高分子聚羧酸鹽4.0％、澱粉磷酸酯鈉0.5％、尿素2.0％、有機矽消泡劑0.1％、去離子水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得50％活性化合物懸浮劑。實施例4：將55％活性化合物(20.0％picarbutrazox和35.0％苯並烯氟菌唑組合物)、亞甲基二萘磺酸鈉2.0％、高分子聚羧酸鹽4.0％、矽酸鋁鎂0.5％、尿素2.0％、聚醚泡劑0.1％、去離子水 補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得55％活性化合物懸浮劑。實施例5：將60％活性化合物(20.0％picarbutrazox和40.0％啶醯菌胺組合物)、烷基萘磺酸鹽1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽4.0％、苯酚磺酸縮合物鈉鹽3.0％、黃原膠0.1％、丙三醇2.0％、聚醚消泡劑0.2％、蒸餾水補加至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得60％活性化合物懸浮劑。實施例6：將65％活性化合物(50.0％picarbutrazox和15.0％甲呋醯胺組合物)、脂肪醇乙基氧化物5.0％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物3.0％、丙二醇2.0％、有機矽消泡劑0.1％、去離子水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得65％活性化合物懸浮劑。實施例7：將70％活性化合物(35.0％picarbutrazox和35.0％萎鏽靈組合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0％、高分子聚羧酸鹽4.0％、黃原膠0.05％、乙二醇2.0％、有機矽消泡劑0.1％、蒸餾水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切30分鐘，再輸至砂磨機中，循環砂磨1-3次即得70％活性化合物懸浮劑。二、微囊懸浮劑實施例8：25％活性化合物(10.0％picarbutrazox和15.0％噻呋醯胺組合物)製備方法：將picarbutrazox10.0％、噻呋醯胺15.0％、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽1.0％、醯基谷胺酸鹽2.0％、有機矽消泡劑0.1％、多苯基多亞甲基多異氰酸酯papi3％與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯mdi2％、阿拉伯膠(5％)水溶液10％，去離子水40.46％充分混合，再投入到砂磨機中砂磨，砂磨至d90粒徑為3-5微米。開啟攪拌(維持700轉/min)，然後將砂磨好的懸浮液升溫至60℃，同時緩慢加入三乙醇胺0.04％，維持穩定的囊壁材料固化溫度8小時，後加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽1.0％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、矽酸鋁鎂(2％)水溶液10％、適量的稀鹽酸水溶液調ph值至6.5左右、防腐劑甲醛0.1％、有機矽消泡劑0.3％，攪拌均勻，即製得25％活性化合物微囊懸浮劑。實施例9：30％活性化合物(15.0％picarbutrazox和15.0％氧化萎鏽靈組合物)製備方法：將picarbutrazox15.0％、氧化萎鏽靈15.0％、烷基萘磺酸鹽2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽1.0％、 有機矽消泡劑0.1％、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯3％與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯mdi2％、阿拉伯膠(5％)水溶液10％，去離子水35.46％充分混合，再投入到砂磨機中砂磨，砂磨至d90粒徑為3-5微米。開啟攪拌(維持700轉/min)，然後將砂磨好的懸浮液升溫至60℃，同時緩慢加入三乙醇胺0.04％，維持穩定的囊壁材料固化溫度8小時，後加入木質素磺酸鹽1.0％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、矽酸鋁鎂(2％)水溶液10％、適量的稀鹽酸水溶液調ph值至6.5左右、防腐劑卡松0.1％、有機矽消泡劑0.3％，攪拌均勻，即製得30％活性化合物微囊懸浮劑。三、水分散粒劑的配製方法一∶將農藥、分散劑、崩解劑、溼潤劑、粘結劑等混合均勻後，通過氣流粉碎，造粒成型。實施例10：60％活性化合物(20.0％picarbutrazox和40.0％聯苯吡菌胺組合物)、木質素磺酸鹽3.0％、萘磺酸鹽3.0％、硫酸鈉15.0％、滑石粉1.0％、高嶺土18.0％充分混合，再通過氣流粉碎，造粒成型得水分散粒劑。水分散粒劑中含60％含量活性化合物，產品粒徑為80-120目。實施例11：70％活性化合物(30.0％picarbutrazox和40.0％氟吡菌醯胺組合物)、高分子聚羧酸鹽3.0％、萘磺酸鹽3.0％、硫酸銨5.0％、白炭黑2.0％、高嶺土17.0％充分混合，再通過氣流粉碎，造粒成型得水分散粒劑。水分散粒劑中含70％含量活性化合物，產品粒徑為80-120目。方法二∶將農藥和各種助劑在水中研磨粉碎，調配成漿料後造粒乾燥得到。實施例12：將60％活性化合物(40.0％picarbutrazox和20.0％滅鏽胺組合物)、eo/po嵌段聚醚6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、氯化銨11.0％、白炭黑2.0％、硅藻土17.0％充分混合，再加入適量蒸餾水後投入到高剪切均質乳化劑中高速剪切粗磨和均質，再泵至砂磨機中砂磨，砂磨至一定粒徑，再造粒成型得水分散粒劑。水分散粒劑中含60％含量活性化合物，產品粒徑為80-120目。四、可溼性粉劑的配製按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎機粉碎後即可得到。實施例13：將30％活性化合物(20.0％picarbutrazox和10.0％isofetamid組合物)、木質素磺酸鈉3％、滑石粉1.0％、白炭黑15.0％、硅藻土51.0％充分混合，再通過超細粉碎至一定粒徑，得 可溼性粉劑。可溼性粉劑中含30％含量活性化合物。實施例14：將40％活性化合物(30.0％picarbutrazox和10.0％吡唑萘菌胺組合物)、高分子聚羧酸鹽3％、白炭黑1.0％、硅藻土15.0％、高嶺土41.0％充分混合，再通過超細粉碎至一定粒徑，得可溼性粉劑。可溼性粉劑中含40％含量活性化合物。實施例15：將50％活性化合物(30.0％picarbutrazox和20.0％麥鏽靈組合物)、高分子聚羧酸鹽3％、萘磺酸縮合物鈉鹽1％、滑石粉1.0％、輕質碳酸鈣15.0％、高嶺土30.0％充分混合，再通過超細粉碎至一定粒徑，得可溼性粉劑。可溼性粉劑中含50％含量活性化合物。五、懸浮種衣劑的配製按配方要求，將原藥、助劑和填充料、成膜劑等充分混合，投入到高剪切均質乳化劑中高速剪切，再泵至砂磨機中砂磨，過濾後即得懸浮種衣劑。實施例16：將40％活性化合物(30.0％picarbutrazox和10.0％氟唑環菌胺組合物)、烷基萘磺酸鹽4.0％、高分子聚羧酸鹽3.0％、聚醋酸乙烯醇2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纖維素0.2％、聚醚消泡劑0.1％、氧化鈦0.2％、去離子水補至100％充分混合，再投入到高剪切均質乳化劑中高速剪切粗磨和均質，再泵至砂磨機中砂磨，砂磨至一定粒徑，再過濾後即得懸浮種衣劑。懸浮種衣劑中含40％含量活性化合物，d90粒徑為3-5微米。六、種子處理乾粉劑實施例17：將50％活性化合物(20.0％picarbutrazox和30.0％吡噻菌胺組合物)、eo/po嵌段聚醚7.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、聚乙烯醇1％、硫酸鈉5.0％、高嶺土32.0％充分混合，再投入到氣流粉碎機粉碎至一定粒徑，即得種子處理乾粉劑。該種子處理乾粉劑中含50％含量活性化合物，產品粒徑為120-200目。七、種子處理懸浮劑實施例18：將35％活性化合物(20.0％picarbutrazox和15.0％氟唑菌醯胺組合物)、烷基萘磺酸鹽2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽3.0％、聚乙烯醇2.0％、阿拉伯樹膠1.0％、丙三醇2.0％、有機矽消泡劑0.1％、蒸餾水補至100％，投入到高剪切均質乳化機中高速剪切25分鐘，再泵至砂磨機中砂磨60分鐘，過濾後即得35％活性化合物種子處理懸浮劑。八、懸乳劑的配製實施例19：35％活性化合物(25.0％picarbutrazox和10.0％氟醯胺組合物)懸乳劑製備方法∶將picarbutrazox50.0％、eo/po嵌段聚醚2.0％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物3.0％、丙烯酸均聚物鈉鹽1.0％、丙二醇2.0％、黃原膠0.3％、山梨酸鉀0.1％、聚醚消泡劑0.1％、去離子水補至100％充分混合，再投入到高剪切均質乳化劑中高速剪切粗磨和均質，再泵至砂磨機中砂磨，砂磨至一定粒徑，再過濾後即得懸浮劑。懸浮劑中含50％picarbutrazox，d90粒徑為3-5微米。再將50.0％的50.0％picarbutrazox懸浮劑、氟醯胺10.0％、油酸甲酯15.0％、牛油脂乙氧基銨鹽3.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、丙三醇2.0％、羧甲基纖維素鈉0.3％、聚醚消泡劑0.1％、去離子水15.6％充分混合，高速剪切，均質乳化、過濾即製得懸乳劑，懸乳劑含35％含量的活性化合物。生物測定實施例：生物測定實例1：水稻紋枯病菌立枯絲核菌(rhizoctoniasolani)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.2-2006》菌絲生長速率法。採用dps數據處理系統計算ec50，依據wadley法計算增效比率sr，評價聯合作用。sr大於1.5為增效作用，sr介於0.5～1.5為相加作用，sr小於0.5為拮抗作用。(以下實例中均採用本實例中的dps計算ec50和wadley方法評價混配聯合作用)試驗結果表明：picarbutrazox與氟醯胺、噻呋醯胺、氟唑菌苯胺、滅鏽胺混配對水稻紋枯病病原菌都有協同增效作用，在所測範圍內，混用的效果較好，尤其在1∶1～20∶1時，增效顯著，可有效降低用量(見表1、表2、表3、表4)。表1picarbutrazox與氟醯胺混配對水稻紋枯病室內毒力測定表2picarbutrazox與噻呋醯胺混配對水稻紋枯病室內毒力測定處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii噻呋醯胺0:10.043//i∶ii1:100.0300.0471.576i∶ii1:50.0320.0521.611i∶ii1:20.0370.0641.739i∶ii1:10.0480.0861.783i∶ii10:10.2460.4501.830i∶ii20:10.4630.8201.772i∶ii40:10.8841.4671.659i∶ii80:11.5512.4811.600表3picarbutrazox與氟唑菌苯胺混配對水稻紋枯病室內毒力測定處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii氟唑菌苯胺0:11.421//i∶ii1:101.0161.5371.513i∶ii1:51.0741.6501.537i∶ii1:21.2371.9671.591i∶ii1:11.5022.4361.622i∶ii10:13.5495.8591.651i∶ii20:14.3486.8831.583i∶ii40:14.8597.5951.563i∶ii80:15.1848.0251.548表4picarbutrazox與滅鏽胺混配對水稻紋枯病室內毒力測定處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.520//ii滅鏽胺0:10.390//i∶ii1:100.2780.4271.536i∶ii1:50.2890.4641.605i∶ii1:20.3370.5721.697i∶ii1:10.4160.7461.793i∶ii10:11.6222.9431.814i∶ii20:12.3744.2761.801i∶ii40:13.4275.6481.648i∶ii80:14.3916.7761.543生物測定實例2：小麥白粉病(blumeriagraminis)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.4-2006》盆栽法。試驗結果表明：picarbutrazox與啶醯菌胺、聯苯吡菌胺混配對小麥白粉病菌的活性都有明顯提高，具有協同增效作用，沒有拮抗作用，在配比為1∶10～80∶1均有增效作用，尤其在1∶1～20∶1時，picarbutrazox與啶醯菌胺混配，可降低啶醯菌胺的用量，延緩抗性產生，提高使用效果(見表5)。picarbutrazox與聯苯吡菌胺混配活性明顯提高，尤其picarbutrazox與聯苯吡菌胺配比在1∶2～20∶1增效顯著(見表6)。表5picarbutrazox與啶醯菌胺混配對小麥白粉病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:032.941//ii啶醯菌胺0:13.682//i∶ii1:102.5504.0051.571i∶ii1:52.6504.3221.631i∶ii1:13.6586.6241.811i∶ii10:110.21519.1251.872i∶ii20:113.71623.8981.742i∶ii80:118.61729.9981.611表6picarbutrazox與聯苯吡菌胺混配對小麥白粉病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:032.941//ii聯苯吡菌胺0:11.125//i∶ii1:100.7901.2331.561i∶ii1:50.8201.3411.635i∶ii1:20.9801.6591.693i∶ii1:11.2202.1761.783i∶ii10:15.0509.2251.827i∶ii20:18.16014.0371.720i∶ii80:115.15024.4161.612生物測定實例3：水稻立枯病(fusariumoxysporiumschelcht)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.2-2006》菌絲生長速率法。試驗結果表明：picarbutrazox與氟唑環菌胺混配對水稻立枯病菌活性明顯提高，配比在1∶10～80∶1之間均有較好的活性，尤其1∶1～10∶1配比增效明顯(見表7)。表7picarbutrazox與氟唑環菌胺混配對水稻立枯病菌毒力生物測定實例4：黃瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.11-2008》盆栽法。試驗結果表明∶picarbutrazox與氟唑菌醯胺、吡唑萘菌胺、氟吡菌醯胺、呋吡菌胺混配活性明顯提高，尤其picarbutrazox與氟唑菌醯胺、吡唑萘菌胺、氟吡菌醯胺、呋吡菌胺配比都在1∶1～10∶1時增效顯著(見表8、表9、表10、表11)。表8picarbutrazox與氟唑菌醯胺混配對黃瓜白粉病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii氟唑菌醯胺0:112.290//i∶ii1:108.23013.1421.597i∶ii1:58.35213.9481.670i∶ii1:111.04119.1001.730i∶ii10:119.41334.9441.800i∶ii20:120.70638.3061.850i∶ii80:124.02641.5641.730表9picarbutrazox與吡唑萘菌胺混配對黃瓜白粉病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii吡唑萘菌胺0:10.057//i∶ii1:100.0390.0631.607i∶ii1:50.0420.0681.628i∶ii1:10.0670.1141.699i∶ii10:10.3480.6191.778i∶ii20:10.6941.1661.680i∶ii80:12.6564.1731.571表10picarbutrazox與氟吡菌醯胺混配對黃瓜白粉病菌毒力表11picarbutrazox與呋吡菌胺混配對黃瓜白粉病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:042.842//ii呋吡菌胺0:11.287//i∶ii1:100.9061.4111.558i∶ii1:50.9501.5351.616i∶ii1:11.3802.4991.811i∶ii10:15.89110.8871.848i∶ii20:19.83216.8831.717i∶ii80:119.86130.6321.542生物測定實例5：黃瓜灰黴病菌(botrytiscinerea)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.9-2008》葉片法試驗結果表明：picarbutrazox與吡噻菌胺混配活性明顯提高，尤其picarbutrazox與吡噻菌胺配比在1:2～10:1時增效顯著(見表12)。表12picarbutrazox與吡噻菌胺混配對黃瓜灰黴病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:01.224//ii吡噻菌胺0:10.243//i∶ii1:100.1650.2621.588i∶ii1:50.1680.2801.669i∶ii1:20.1860.3321.783i∶ii1:10.2200.4051.843i∶ii10:10.4740.8951.889i∶ii20:10.5911.0271.737i∶ii80:10.7591.1661.536生物測定實例6：辣椒疫病菌(phytophthoracapsic)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.1-2006》孢子萌發法試驗結果表明：picarbutrazox與甲呋醯胺混配對辣椒疫病活性提高，具有增效作用，尤其配比為1∶5～10∶1增效作用明顯，可有效延緩甲呋醯胺抗性的產生(見表13)。表13picarbutrazox與甲呋醯胺混配對辣椒疫病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:00.280//ii甲呋醯胺0:12.923//i∶ii1:201.2982.0171.554i∶ii1:100.9841.5731.599i∶ii1:50.6641.1361.711i∶ii1:10.2870.5111.781i∶ii10:10.1680.3051.816i∶ii20:10.1650.2931.773i∶ii80:10.1620.2831.748生物測定實例7：小麥紋枯病菌(rhizoctoniacerealis)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.2-2006》菌絲生長速率法。試驗結果表明：picarbutrazox與萎鏽靈混配比例在1∶10～80∶1範圍內具增效作用，尤其配比在1∶1～10∶1時有明顯增效作用，組合使用後可降低picarbutrazox與萎鏽靈的用量(見表14)。表14picarbutrazox與萎鏽靈混配對小麥紋枯病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:08.421//ii萎鏽靈0:10.563//i∶ii1:200.3850.5891.531i∶ii1:100.3860.6151.594i∶ii1:50.4100.6671.627i∶ii1:10.5731.0551.842i∶ii10:12.1173.7121.753i∶ii20:13.1605.0591.601i∶ii80:14.7177.1831.523生物測定實例8：大豆銹病菌(phakopsorapachyrhizisydow)活性試驗試驗方法：參照參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.11-2008》盆栽法。試驗結果表明：picarbutrazox與麥鏽靈、氧化萎鏽靈、苯並烯氟菌唑混配活性明顯提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶5～10∶1時增效顯著(見表15、表16、表17)。表15picarbutrazox與麥鏽靈混配對大豆銹病菌毒力表16picarbutrazox與氧化萎鏽靈混配對大豆銹病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:029.220//ii氧化萎鏽靈0:115.792//i∶ii1:109.91316.4811.663i∶ii1:59.95317.1021.718i∶ii1:111.34220.5031.808i∶ii10:114.66127.1231.850i∶ii20:116.12728.0831.741i∶ii80:117.41928.9161.660表17picarbutrazox與苯並烯氟菌唑混配對大豆銹病菌毒力處理配比實測ec50(mg/l)理論ec50(mg/l)增效比率(sr)ipicarbutrazox1:029.220//ii苯並烯氟菌唑0:10.789//i∶ii1:100.5260.8661.646i∶ii1:50.5560.9421.694i∶ii1:10.8591.5371.789i∶ii10:13.5426.8341.929i∶ii20:15.78510.7591.860i∶ii80:112.47320.2231.621生物測定實例9：油菜菌核病菌(sclerotiniasclerotiorum)活性試驗試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準ny/t1156.2-2006》菌絲生長速率法。試驗結果表明：picarbutrazox與isofetamid混配活性明顯提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶5～10∶1時增效顯著(見表18)。表18picarbutrazox與isofetamid混配對油菜菌核病菌毒力田間試驗實施例picarbutrazox可以配製多種劑型，以下田間試驗實施例均採用20％懸浮劑(sc)進行混合試驗。選自殺菌活性化合物ⅱ中的化合物具有相同或相似的特性，該類化合物各組分田間表現出相同或相似的效果，因此，田間試驗實施例中僅對部分活性化合物進行舉例證明其效果，並不代表同一類化合物中其它成分不具有此田間試驗效果。1、50％啶醯菌胺wg+20％picarbutrazoxsc：防治黃瓜灰黴病試驗方法：參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.28-2000》進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc300毫克/千克29.9751.97b∶50％啶醯菌胺wg400毫克/千克11.9580.85a+b250毫克/千克+250毫克/千克10.2583.57a+b200毫克/千克+300毫克/千克9.7284.42a+b150毫克/千克+350毫克/千克8.9385.69空白對照清水62.40/2、20％氟醯胺wp+20％picarbutrazoxsc：防治水稻紋枯病試驗方法：參照國標gb/t17980.20-2000進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克25.5764.43b∶20％氟醯胺wp150克/公頃17.1876.10a+b300毫克/千克+50克/公頃12.5482.56a+b250毫克/千克+80克/公頃11.1784.46a+b200毫克/千克+100克/公頃10.3285.64空白對照清水71.89/3、41.7％氟吡菌醯胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治葡萄灰黴病試驗方法：參照其它作物灰黴病田間藥效試驗方法進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克26.5358.43b∶41.7％氟吡菌醯胺sc80克/公頃15.5975.57a+b350毫克/千克+30克/公頃12.4880.45a+b300毫克/千克+50克/公頃11.9681.26a+b250毫克/千克+70克/公頃10.1384.13空白對照清水63.82/4、20％氟唑菌醯胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻紋枯病試驗方法：參照國標gb/t17980.20-2000進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc400毫克/千克31.1753.30b∶20％氟唑菌醯胺sc100克/公頃14.0378.98a+b350毫克/千克+30克/公頃12.7780.87a+b300毫克/千克+60克/公頃11.0683.43a+b250毫克/千克+90克/公頃10.3984.43空白對照清水66.74/5、24％噻呋醯胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻紋枯病試驗方法：參照國標gb/t17980.20-2000進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克31.1454.43b∶24％噻呋醯胺sc60克/公頃12.1882.18a+b400毫克/千克+10克/公頃11.3683.38a+b350毫克/千克+30克/公頃10.1485.16a+b300毫克/千克+50克/公頃9.4886.13空白對照清水68.34/6、20％氟唑菌苯胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治水稻紋枯病試驗方法：參照國標gb/t17980.20-2000進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克28.1658.79b∶20％氟唑菌苯胺sc90克/公頃14.3479.02a+b400毫克/千克+30克/公頃11.0883.79a+b350毫克/千克+50克/公頃10.4484.72a+b300毫克/千克+60克/公頃10.0385.32空白對照清水68.34/7、10％吡唑萘菌胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治黃瓜白粉病試驗方法：參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.30-2000》進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克29.0157.53b∶10％吡唑萘菌胺sc80毫克/千克12.1982.15a+b400毫克/千克+30毫克/千克11.6482.96a+b350毫克/千克+50毫克/千克10.0485.30a+b300毫克/千克+70毫克/千克9.3286.36空白對照清水68.31/8、50％吡噻菌胺ew+20％picarbutrazoxsc：防治黃瓜霜黴病試驗方法：參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.26-2000》進行田間藥效試驗。活性物質有效處理濃度病情指數防治效果(％)a∶20％picarbutrazoxsc500毫克/千克12.5681.23b∶50％吡噻菌胺ew400毫克/千克16.7175.03a+b400毫克/千克+150毫克/千克11.9982.08a+b350毫克/千克+200毫克/千克10.0285.02a+b300毫克/千克+250毫克/千克9.1186.38空白對照清水66.91/9、50％氟唑環菌胺sc+20％picarbutrazoxsc：防治葡萄霜黴病、白粉病試驗方法：防治葡萄霜黴病參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.122-2004》進 行田間藥效試驗；防治葡萄白粉病參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.121-2004》進行田間藥效試驗。10、20％萎鏽靈ec+20％picarbutrazoxsc：防治玉米絲黑穗病試驗方法：參照《中華人民共和國國家標準gb/t17980.106-2004》進行田間藥效試驗。上述田間試驗中申請人採用的是兩種組分「桶混」的方式進行，之所以採用這種方式，原因在於這些試驗目的是在海量殺菌活性化合物中找到可以與picarbutrazox具有協同增效效果的組分，且完成於本申請復配組合物製備實施例之前，本領域技術人員均理解「桶混」是製備復配組合物的明確技術指引，申請人正是在這樣的技術指引下實現了本發明的技術方案，達到了所預期的技術效果，所最終製備的復配組合物不但具有單一製劑的穩定性，且具有上述數據所顯示的優秀的殺菌性能。雖然本發明中特選的殺菌活性化合物ⅰ和ⅱ均為已知化合物，且各組分的殺菌性能和殺菌譜已經被本領域技術人員基本了解，但是將上述化合物復配以實現對sdhi類殺菌劑的有效 延緩抗性並能明顯增效，保證一藥多治的效果對於本領域技術人員則是非顯而易見的。申請人在尋適宜復配組分的試驗過程付出了大量的創造性勞動，並經過了無數次的生物測驗和藥效試驗，本申請所限定的殺菌組合物的試驗結果令人鼓舞。當前第1頁12